深部銅礦井下酸性水對混凝土支護腐蝕機理研究及對策*

李軍民 張 亭 劉 濤

(1.白銀有色集團股份有限公司深部礦業(yè)公司；2.西北礦冶研究院；3.甘肅省深井高效開采與災(zāi)變控制工程實驗室)

混凝土通常呈弱堿性和堿性[1]，由于酸堿中和，因此混凝土對酸性環(huán)境十分敏感，在眾多影響混凝土耐久性的因素中，按重要性排序依次為鋼筋銹蝕、凍害、酸性侵蝕。相關(guān)研究結(jié)果表明，在酸性條件下，混凝土性能遭到劣化破壞，同時，酸性環(huán)境加速了混凝土中鋼筋的腐蝕速度[2-7]。

1 工程背景

深部礦業(yè)公司隨著開采深度的不斷下降，原巖應(yīng)力與構(gòu)造應(yīng)力不斷升高，相應(yīng)的采掘工程圍巖應(yīng)力更為突出，造成巷道高地壓現(xiàn)象突出。深部銅礦屬于高硫礦床，礦石中主要金屬硫化物為黃鐵礦、黃銅礦，地下水及生產(chǎn)用水的廢水硬度和礦化度均較大，pH值小，具有較強的腐蝕性。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查，因地下酸性水腐蝕作用，混凝土支護被腐蝕嚴重變形，嚴重影響井下作業(yè)人員安全，現(xiàn)場混凝土支護被酸性水腐蝕破壞照片見圖1。

圖1 酸性水對支護腐蝕情況

通過對深部銅礦井下酸性水的成因、成分進行分析研究，對酸性水的強度進行測試，分析深部井下酸性水對混凝土支護結(jié)構(gòu)的破壞機理，根據(jù)破壞機理采取有關(guān)措施，提高混凝土的防腐蝕性和耐久性，保證井下支護的有效性，保證作業(yè)人員的安全。

2 井下酸性水形成機理

2.1 礦物成分分析

深部銅礦床礦石主要金屬元素為Cu，其含量一般為0.3%～2%，礦石銅平均品位為1.1%。伴生組分主要為S、Au、Ag、Pb、Zn。Pb含量大部分都在0.1%以下，全礦床平均含量<0.07%，Zn含量大部分都在0.7%以下，全礦床平均含量<0.16%，夠工業(yè)指標的僅有13個小礦體，它們分布在200、300、400、500、700、800剖面1 535 m標高以上，如果剔除這些小礦體，礦床中的Pb、Zn平均含量更低，既無利用價值，也不會對選冶流程發(fā)生影響。伴生有用組分除S外，其他伴生組分均無綜合利用價值。

對主要類型礦石取樣進行了全分析，分析結(jié)果平均值見表1。由于全分析未做Na2O、K2O、CO2的分析，部分元素未按氧化物計算，因而總計不足100%。

表1 礦石全分析結(jié)果平均數(shù)值計算表 %

由表1可知，礦石中除Cu、Fe含量外，S占有一定的比例，礦石經(jīng)選礦后以銅精礦和硫精礦為主。

2.2 酸性水形成機理研究

深部銅礦有塊狀含銅黃鐵礦型和浸染狀(包含少量脈狀和網(wǎng)脈狀)黃銅礦型兩類，這兩類均屬于火山巖黃鐵礦型銅礦床，其中前者含硫占42.82%以上，后者含硫占17.88%。

通過分析，礦井下酸性水的形成原因主要是礦床中存在的較高硫分與空氣中的氧相互作用、滲透的結(jié)果，酸性強弱與形成的酸性產(chǎn)物濃度有關(guān)。自然界普遍存在的黃鐵礦氧化反應(yīng)是導致酸性水產(chǎn)生的主要因素。黃鐵礦是自然界中分布最廣、數(shù)量最多的硫化物，它可以出現(xiàn)于幾乎所有的地質(zhì)體中，尤其煤、銅、鉛和鋅等礦床。

Fe2++1/4O2+H+→Fe3++1/2H2O .

(2)

當pH值介于2.3～3.5時，三價鐵離子沉淀成氫氧化鐵和黃鉀鐵礬，使小部分Fe3+溶解，同時降低pH值，反應(yīng)式為：

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+.

(3)

在酸性水形成之后，式(2)產(chǎn)生的Fe3+會繼續(xù)氧化其他的黃鐵礦物，反應(yīng)式為：

基于這些簡單的基本反應(yīng)，穩(wěn)定的Fe3+氧化黃鐵礦的完全反應(yīng)方程式為：

氧化黃銅礦的完成反應(yīng)方程式為：

此外，在多種金屬硫化礦物共生的條件下，或因混晶、雜質(zhì)、缺陷等引起同種礦物內(nèi)部結(jié)晶構(gòu)造有差異時，在潮濕的環(huán)境中，其氧化還原電位的差異將產(chǎn)生原電池放電作用，促使電位低的礦物或晶體部分溶解。基于以上種種原因，促使形成了含有銅離子的酸性水。

2.3 酸性水強度檢測

由于礦井下腐蝕嚴重區(qū)域主要分布在東部315行線和西部900行線附近，所以分別選取了3個水樣，地點分別為五中段1 375m水平900行線振動放礦機處、三中段1 535m水平900行線溜井處、四中段1 487m水平315進路中部。

對收集的3個生產(chǎn)廢水水樣，按試驗室要求進行了編號，編號分別為11-21-1、11-21-2、11-21-3，使用ICP-AES檢測儀主要對送檢水樣中的pH值、F-、Cl-、Cu2+的濃度進行檢測。深部銅礦井下酸水強度檢測結(jié)果見表2。

由表2可知，深部銅礦井下pH值為3.6～2.7，屬于強酸性溶液。礦井水中存有大量的F-、Cl-、Cu2+；其中在酸性環(huán)境下F-的存在，會形成類似HF的溶液，該溶液會與含Si元素的物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，而水泥中的主要成分就是Si元素，所以會腐蝕水泥；Cu2+在酸性環(huán)境中，會與含F(xiàn)e元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鋼筋以Fe元素為主，所以會對鋼筋腐蝕，而在F-、Cl-存在的條件下，會加速對鋼筋的腐蝕。

表2 酸性水強度檢測結(jié)果

2.4 酸性水的危害

一般pH值小于6的酸性水對金屬設(shè)備就有一定的腐蝕性，pH值低于4即具有較強的腐蝕性，對安全生產(chǎn)和礦區(qū)生態(tài)環(huán)境將產(chǎn)生嚴重危害。深部銅礦井下廢水pH值為2.79～3.51，屬于強酸性溶液。強酸性溶液對深部銅礦的井下危害具體有以下幾個方面：

(1)腐蝕井下鋼軌、鋼絲繩等運輸設(shè)備。如鋼軌、鋼絲繩受pH<4的酸性礦井水侵蝕，十幾天至幾十天其強度會大大降低，可造成運輸安全事故。

(2)探放pH值低的酸性礦井水，鐵質(zhì)控水管道和閘門在水流沖刷下腐蝕很快。

3 混凝土腐蝕機理研究

3.1 腐蝕類型

3.2 井下酸性水對混凝土的腐蝕機理

=3CaOAl2O33CaSO4·31H2O+6OH-.

(7)

鈣礬石在水中的溶解濃度非常低，極限溶解濃度僅為0.045g/L，從其化學式中可以看出，鈣礬石可以攜帶大量的水分子形成結(jié)晶體，形成的結(jié)晶體體積增大了1.5倍，體積增大在混凝土內(nèi)部形成極大的膨脹應(yīng)力，引起混凝土內(nèi)部開裂產(chǎn)生破壞。

Na2SO4·10H2O+Ca(OH)2→

CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O .

(8)

從上述反應(yīng)式可以看出，Ca(OH)2與Na2SO4·10H2O反應(yīng)生成的CaSO4·2H2O又稱二水石膏晶體，該結(jié)晶體的體積比原來混凝土的體積增大了1.24倍，體積增大在混凝土內(nèi)部形成內(nèi)應(yīng)力，造成混凝土開脹、破裂。

4 酸性廢水處理對策

通過將礦山井下的酸性涌水集中抽出地表，然后加入生石灰(CaO)，使酸性水和生石灰融入水后生成的Ca(OH)2進行酸堿中和反應(yīng)，然后將處理后的水通過管路輸送至井下用于混凝土拌和涌水。礦山酸性水地表中和處理現(xiàn)場見圖2。

圖2 礦山酸性水地表中和處理現(xiàn)場

5 結(jié) 語

(1)通過分析深部銅礦礦物成分，對井下酸性水的形成機理進行了分析，礦井下的酸性水的形成原因主要是礦床中存在較高硫分與空氣中的氧相互作用、滲透的結(jié)果，酸性強弱與形成的酸性產(chǎn)物濃度有關(guān)。

(2)通過對礦井下腐蝕嚴重區(qū)域進行取樣，對酸性水的強度進行了檢測，根據(jù)檢測結(jié)果可知，深部銅礦井下pH值為2.79～3.51，屬于強酸性溶液。

(3)根據(jù)酸性水中的主要成分，分析了酸性水對井下混凝土的腐蝕機理，酸性水對混凝土的腐蝕破壞主要表現(xiàn)為鈣礬石結(jié)晶破壞和石膏結(jié)晶破壞。

(4)通過井下酸性涌水集中抽至地表，采用生石灰進行中和，將處理后的涌水輸送至井下用于混凝土攪拌。