石煤中釩的賦存特性及其提取工藝研究進(jìn)展*

張成強(qiáng) 牛矛盾 初福棟

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所；2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院；3.河南百斯特礦業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司)

稀有金屬釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，因其具有高熔點(diǎn)及良好的催化性能，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、石油、化學(xué)、能源、核工業(yè)、航空航天等工業(yè)中，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”[1]。目前，我國(guó)提釩的原料主要有釩鈦磁鐵礦、石煤和含釩廢催化劑等。其中，石煤屬我國(guó)獨(dú)有的一種提釩原料，是除釩鈦磁鐵礦之外的一種優(yōu)勢(shì)釩資源，遍及我國(guó)10多個(gè)省，目前全國(guó)探明含釩石煤儲(chǔ)量618.8億t，已探明工業(yè)儲(chǔ)量 39億t，其中V2O5含量大于0.5%的儲(chǔ)量為 77 707.5萬(wàn)t，由于其可開(kāi)采儲(chǔ)量大于釩鈦磁鐵礦[2]，因此從石煤中提釩成為我國(guó)利用釩資源的一個(gè)重要研究方向。

我國(guó)從20世紀(jì)70年代起就開(kāi)始開(kāi)展石煤提釩的研究和工業(yè)生產(chǎn)[3]，在提釩工藝技術(shù)研發(fā)方面取得了較大進(jìn)展，形成了以鈉化焙燒—水浸工藝為代表[4]，并衍生出復(fù)合添加劑焙燒[5-6]、鈣化焙燒[7]、空白焙燒[8]、硫酸化焙燒加水浸、酸浸或堿浸的新工藝技術(shù)[9-10]，以及通過(guò)添加含氟助浸劑直接酸浸工藝[11]等。在提釩機(jī)理研究方面，研究了釩氧化、轉(zhuǎn)化和遷移規(guī)律以及石煤釩礦中主要礦物的相變規(guī)律等，并對(duì)不同方式焙燒和浸出過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，形成了一系列理論成果，為我國(guó)石煤釩礦資源的開(kāi)發(fā)利用提供了一定技術(shù)支撐[12]?？傮w來(lái)看，對(duì)釩在石煤中賦存特性這一基因礦物學(xué)特征研究相對(duì)較少且很不系統(tǒng)。一般情況下，不同地區(qū)石煤釩礦究竟采用何種提釩工藝，主要是由石煤中釩的賦存狀態(tài)、礦物組成、含釩礦物晶體化學(xué)特性等決定的，其中釩賦存狀態(tài)是選擇提釩工藝的前提和基礎(chǔ)，是最重要的基因礦物學(xué)特性，充分了解此信息不但對(duì)石煤提釩工藝的選擇和優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義，而且為提釩機(jī)理研究提供重要理論支撐。為此，本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)石煤釩礦中有關(guān)釩的賦存特性及與其提取行為有關(guān)的文獻(xiàn)，以期從有限的信息中發(fā)現(xiàn)規(guī)律，并根據(jù)目前研究現(xiàn)狀，提出幾點(diǎn)今后研究的方向。

1 石煤中釩價(jià)態(tài)研究現(xiàn)狀

釩原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d34s2，5個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵，根據(jù)得失電子數(shù)不同，釩具有不同價(jià)態(tài)，從而呈現(xiàn)出多種氧化態(tài)的特性。自然界中的釩有4種價(jià)態(tài)，分別為V2+、V3+、V4+和V5+，其中以V5+的化合物較穩(wěn)定。目前研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)各地區(qū)的石煤礦中一般只存在V3+、V4+和V5+，V2+暫未發(fā)現(xiàn)。許國(guó)鎮(zhèn)[13]等人曾對(duì)百余種有關(guān)釩礦物及含釩礦物釩價(jià)態(tài)存在狀況作了較為系統(tǒng)的考查，結(jié)果證明釩是以單一或以相鄰的兩種價(jià)態(tài)存在于礦石中，尚未發(fā)現(xiàn)有3種價(jià)態(tài)釩共存于同一礦物中，這主要是因?yàn)椴幌噜彽幕蛘邇r(jià)態(tài)差大于1的任何兩種釩離子彼此都會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此，在同一礦物中只有相鄰兩種價(jià)態(tài)釩共存。由于石煤多形成于還原性環(huán)境中，受成礦過(guò)程中外界還原性環(huán)境氣氛的影響，低價(jià)的V3+和V4+為釩在石煤中的主要存在形態(tài)。從國(guó)內(nèi)許多典型的石煤釩礦來(lái)看[14]，總體統(tǒng)計(jì)約70%～80%的釩都是以V3+和V4+形態(tài)存在，只有在長(zhǎng)期暴露于大氣中風(fēng)化的礦石表層，釩才能緩慢氧化成V5+。

邢學(xué)永[15]等人采用多種分析測(cè)試手段，對(duì)甘肅酒泉某石煤礦中釩的價(jià)態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該石煤礦中釩主要以三價(jià)和四價(jià)形式存在，以五價(jià)形式存在的很少，只占2.22%。吳惠玲[16]等人利用電子探針、巖相分析等檢測(cè)方法，研究了四川廣旺含釩高碳石煤中釩的賦存狀態(tài)，結(jié)果表明，該地區(qū)石煤中釩主要以三價(jià)形式類質(zhì)同象替換存在于云母類礦物晶體結(jié)構(gòu)中。劉翔[17]等人借助釩價(jià)態(tài)分析、化學(xué)物相分析、能譜分析和晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)分析等分析測(cè)試手段，對(duì)湖北某地石煤礦進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究，結(jié)果表明，該石煤中的釩以三價(jià)為主，分布率占79%，四價(jià)釩含量較少，不含五價(jià)釩。

2 石煤中釩賦存狀態(tài)研究現(xiàn)狀

根據(jù)已有的研究，大致可將我國(guó)石煤中釩的賦存狀態(tài)分為4類：①釩以類質(zhì)同象形態(tài)賦存于礦物的晶體結(jié)構(gòu)中；②釩以吸附態(tài)形式存在；③釩以獨(dú)立礦物形式存在；④釩賦存在有機(jī)質(zhì)中。

2.1 釩以類質(zhì)同象形式存在

類質(zhì)同象是指晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點(diǎn)(原子、離子或分子)為其他種類似質(zhì)點(diǎn)所代替，僅使晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結(jié)構(gòu)型式并不改變。地殼中有許多元素本身很少或根本不形成獨(dú)立礦物，而主要是以類質(zhì)同象混入物的形式賦存于與之性質(zhì)相似的常量元素所組成的礦物晶格中[18]，石煤中釩的存在形式便是一個(gè)很好的例子。

目前研究發(fā)現(xiàn)，釩在礦石中以類質(zhì)同象存在的主要有兩種類型：一是釩取代硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物中的鋁存在于其晶格中[14]，此部分含釩礦物主要有白云母、伊利石等黏土礦物；二是釩取代鐵氧化物中的鐵進(jìn)入其晶格中[19]。其中，絕大多數(shù)釩以第一種形態(tài)存在，即以V3+存在于云母、伊利石等硅酸鹽礦物中，呈類質(zhì)同象形式部分取代4次配位的硅氧四面體“復(fù)網(wǎng)層”和6次配位的鋁氧八面體“單網(wǎng)層”中的Al3+、Fe3+等而進(jìn)入礦物晶格。比如含釩伊利石晶體化學(xué)式為{K}(A，V)[SiAl]O10(OH)2，整個(gè)結(jié)構(gòu)由兩層層狀硅氧四面體與中間頂氧(O2-)和羥基(OH-)形成的二八面體組成。硅氧四面體中有1/4 Si被Al取代構(gòu)成骨架，V3+取代二八面體中的Al3+[20]。另外，礦物中離子或原子半徑的相對(duì)大小是決定晶體結(jié)構(gòu)的重要因素，要使類質(zhì)同象代替不導(dǎo)致晶格類型發(fā)生重大變化，從幾何角度來(lái)看，要求相互代替的離子或原子半徑的大小不能相差過(guò)大。如白云母，其硅氧骨干通式AB2[AlSi3O10](OH)2中，A代表K+、Na+，B組離子大小變化范圍為0.061(Al3+)～0.080 nm(Mg2+)，外來(lái)離子易取代B組離子進(jìn)入云母的晶格中。在白云母晶格中，B處是配位數(shù)為6的鋁，并與氧形成鋁氧八面體結(jié)構(gòu)，在釩的離子形態(tài)中，V3+、V4+和V5+的離子半徑分別為0.072、0.067、0.044 nm。根據(jù)晶體學(xué)理論，正負(fù)離子半徑比在0.414～0.732時(shí)，正離子方可被允許存在于配位數(shù)為6的八面體中，基于V3+、V4+和V5+離子半徑與氧的負(fù)離子半徑比分別為0.57、0.53和0.35，理論上判斷除V5+以外，V3+、V4+都可能存在于八面體中。因此，可以初步判定V3+、V4+能夠以類質(zhì)同象的形式取代鋁進(jìn)入白云母的鋁氧八面體晶格中，而V5+卻難以進(jìn)入白云母晶格中。

文獻(xiàn)[21]針對(duì)陜西某石煤釩礦，結(jié)合掃描電鏡考查，認(rèn)為礦石中絕大部分釩呈類質(zhì)同象分布于硅酸鹽礦物中，主要以絹云母和伊利石為主要載體，釩分布率為88.02%，還發(fā)現(xiàn)有6%的釩呈類質(zhì)同象分布于褐鐵礦中。羅興[22]等針對(duì)云南紅河州某石煤釩礦，采用掃描電鏡、電子探針?lè)治龅仁侄?，發(fā)現(xiàn)釩普遍以類質(zhì)同象形式賦存于鋁硅鋇石、磷灰石、方解石、褐鐵礦和含釩金紅石等礦物中，在礦石中占97%以上。文獻(xiàn)[23]針對(duì)湖南某石煤釩礦開(kāi)展了研究，查明該礦石中釩主要呈類質(zhì)同象形式賦存于伊利石礦物中，礦石中釩的價(jià)態(tài)以V3+為主。

2.2 釩以吸附態(tài)形式存在

大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，此類型的釩主要以V4+、V5+吸附在石煤中的有機(jī)物、鐵氧化物以及黏土類礦物的表面，另外還有部分釩有時(shí)以絡(luò)陰離子形式呈吸附形態(tài)存在于針鐵礦、褐鐵礦、高嶺石、碳酸鹽礦物中。在這些礦物中，釩多為連生體或微細(xì)粒包裹體，所以多數(shù)情況下稱之為一種混入物。

在紅河州屏邊縣釩的賦存狀態(tài)研究中，文獻(xiàn)[22]發(fā)現(xiàn)釩除類質(zhì)同象存在外，還有部分以吸附狀態(tài)存在，被碳質(zhì)吸附。文獻(xiàn)[24] 針對(duì)湖北鄖縣大柳釩礦開(kāi)展了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)部分釩以釩酸絡(luò)陰離子被黏土礦物吸附而存在于礦石中。文獻(xiàn)[25]研究發(fā)現(xiàn)湖北通山、江西皈大、四川廣旺以及陜西部分地區(qū)的石煤中四價(jià)釩較多，這些高價(jià)釩( V4+、V5+) 一般以吸附的方式賦存于黏土礦物、鐵氧化物中，是釩的主要存在形式。李欣等[26]對(duì)某沉積泥質(zhì)巖型含磷釩礦進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其中的釩主要以吸附形式賦存于膠狀褐鐵礦和泥質(zhì)巖中。

2.3 釩以獨(dú)立礦物或獨(dú)立氧化物形式存在

大量研究發(fā)現(xiàn)，石煤中釩還可形成鈦釩榴石、鈣釩榴石、變釩鈾礦、榍石等獨(dú)立釩礦物，這些單礦物理論含釩量很高，是石煤中釩最集中的礦物成分。從礦物晶體結(jié)構(gòu)上分析，嚴(yán)格意義上說(shuō)，釩的獨(dú)立礦物也應(yīng)稱得上釩是以類質(zhì)同象形式存在，比如榍石，也可解釋為釩取代了鈦而生成了新的礦物。

文獻(xiàn)[21]報(bào)道，某石煤釩礦中除含有類質(zhì)同象釩外，還有一部分釩以獨(dú)立礦物釩鈦氧化物形式存在，其分布率為4.2%，另外還含有少量釩酸鹽等。文獻(xiàn)[22]研究發(fā)現(xiàn)，礦山中有部分釩以獨(dú)立礦物的形式賦存在含釩金紅石中。于洋等[24]在對(duì)湖北鄖縣大柳釩礦研究中發(fā)現(xiàn)，有部分鋇釩云母單礦物存在。還有學(xué)者針對(duì)湖北某石煤中釩的賦存狀態(tài)研究，發(fā)現(xiàn)原礦中存在有鈣釩榴石和釩榍石等含釩礦物，獨(dú)立氧化物主要是V2O5或結(jié)晶態(tài)的釩酸鹽(xM2O·yV2O5)等[27]。李美榮[28]等為了給湖北某石煤型釩礦中釩的回收工藝選擇提供支撐，研究了釩的賦存特征，發(fā)現(xiàn)礦石中除含釩云母外，還存在一定量的釩鈣榴石、水釩鐵礦、羥釩銅礦、釩鋇銅礦等獨(dú)立礦物。

2.4 釩賦存在有機(jī)質(zhì)中

有關(guān)釩賦存在有機(jī)質(zhì)中這方面的研究還不成熟，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較少，總體認(rèn)為釩主要賦存在瀝青和卟啉等有機(jī)質(zhì)化合物中。有學(xué)者以四川廣旺地區(qū)石煤為研究對(duì)象[20]，發(fā)現(xiàn)礦石中確實(shí)有少部分釩呈釩卟啉絡(luò)合物的形式存在。文獻(xiàn)[22]在研究的石煤釩礦中發(fā)現(xiàn)釩除類質(zhì)同相和獨(dú)立礦物存在外，也有少量釩以吸附狀態(tài)存在于碳質(zhì)中。于洋等[24]研究也發(fā)現(xiàn)，石煤中有少部分釩撲啉等呈金屬有機(jī)絡(luò)合物存在的形式。張愛(ài)云[29]等人對(duì)楊家堡含釩石煤進(jìn)行了分析，同樣發(fā)現(xiàn)部分釩賦存在卟啉化合物中，另有少許釩還以金屬有機(jī)絡(luò)合物的形式存在。

3 不同賦存特性釩的提釩工藝研究現(xiàn)狀

對(duì)于以吸附狀態(tài)存在的五價(jià)釩或四價(jià)釩，則可以用水、酸或堿來(lái)溶解[34]。例如粉砂質(zhì)石英等含釩礦物屬非晶態(tài)，礦物中的釩屬于吸附態(tài)，易被硫酸直接浸出；氧化型含釩礦物褐鐵礦的晶體完整度不高，且釩主要以離子型吸附狀態(tài)存在，該類礦物中的釩也容易被硫酸浸出[15]。

由于釩獨(dú)立礦物和賦存在有機(jī)質(zhì)中的量在礦石中占比較小，科研工作者均未作為研究重點(diǎn)，因此，這兩種類型釩的提取未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，僅開(kāi)展有少量的預(yù)富集研究。文獻(xiàn)[35]研究某石煤釩礦中鈣釩榴石的富集，由于鈣釩榴石具有一定的磁性，因此在浸出或焙燒之前，采用一定手段選礦預(yù)富集含釩礦物，首先通過(guò)浮選預(yù)富集含釩云母，然后通過(guò)強(qiáng)磁選預(yù)富集含釩褐鐵礦和鈣釩榴石等，從而減少后續(xù)礦石的處理量，使下一步提取釩的品位大大提高，但由于絕大部分石煤中的釩狀態(tài)分散、賦存復(fù)雜，石煤選礦預(yù)富集在我國(guó)雖然早有研究，但少見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

4 存在問(wèn)題及工作展望

4.1 存在問(wèn)題分析

(1)石煤中釩賦存狀態(tài)的研究還不夠系統(tǒng)。一般以化學(xué)分析、電子探針等形式測(cè)定各含釩礦物中釩的含量以及礦石中不同價(jià)態(tài)釩分布，而對(duì)于含釩礦物中釩的價(jià)態(tài)和存在形式缺乏深入研究。比如，釩在伊利石中的賦存，目前公認(rèn)的結(jié)論是釩主要以類質(zhì)同相形式存在，但對(duì)于伊利石中釩價(jià)態(tài)是多少、伊利石表面和層間是否有吸附釩存在、釩在伊利石晶格中占位等問(wèn)題未有研究，多是推斷性結(jié)論。

(2)不同價(jià)態(tài)釩的浸出行為研究不夠具體。目前主要研究的是含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)破壞和釩從低價(jià)到高價(jià)的氧化過(guò)程，而對(duì)提釩過(guò)程中不同價(jià)態(tài)釩的轉(zhuǎn)化行為研究較少，尤其對(duì)焙燒過(guò)程中的相變規(guī)律更是缺少深入研究，致使在解釋提釩機(jī)理時(shí)理由不充分。

(3)關(guān)于石煤工藝礦物學(xué)特性對(duì)提釩的影響研究不系統(tǒng)。比如，對(duì)于礦石中存在的黃鐵礦、方解石、長(zhǎng)石、白云石等常見(jiàn)礦物對(duì)釩提取的影響鮮有報(bào)道。筆者在有關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，在石煤空白焙燒過(guò)程，黃鐵礦的存在對(duì)釩的提取有較強(qiáng)的抑制作用，具體機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。

(4)目前提釩工藝研究主要集中在占多數(shù)的類質(zhì)同相存在的釩，而對(duì)于其他礦物中釩的提取基本未見(jiàn)有報(bào)道，致使對(duì)分析影響釩提取的因素不夠全面。

4.2 展 望

(1)加強(qiáng)石煤釩礦基因礦物學(xué)特性研究。具體包括石煤釩礦的礦床成因和類型、礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦物組成、嵌布特性、結(jié)晶粒度、解離特性等，構(gòu)建石煤釩礦的基因礦物學(xué)特性與提釩工藝之間的關(guān)系。

(2)進(jìn)行石煤中釩賦存狀態(tài)深層次研究。重點(diǎn)開(kāi)展釩在云母、伊利石等礦物晶體結(jié)構(gòu)中取代位置研究，判定釩是取代了云母中硅氧四面體中的硅或鋁形成了釩氧四面體，還取代了鋁氧八面體中的鋁形成了釩氧八面體，并設(shè)法測(cè)定釩在四面體和八面體中的取代程度如何及各占多大的量。

(3)進(jìn)一步加強(qiáng)石煤提釩的機(jī)理研究，尤其應(yīng)對(duì)提釩過(guò)程中釩氧化和轉(zhuǎn)化對(duì)遷移規(guī)律的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究。

5 結(jié) 語(yǔ)

石煤是我國(guó)一種低品位的含釩資源，儲(chǔ)量十分巨大，但由于技術(shù)、環(huán)保等多方面的原因，開(kāi)發(fā)利用進(jìn)展緩慢。大量的研究結(jié)果表明，目前石煤中主要存在V3+、V4+和V5+3種不同價(jià)態(tài)的釩；釩的價(jià)態(tài)與賦存狀態(tài)關(guān)系密切，V3+多以類質(zhì)同象的形式存在于硅酸鹽礦物的晶格中，V4+和V5+主要是以吸附態(tài)存在，另外還存在釩的獨(dú)立礦物等。研究還發(fā)現(xiàn)，一個(gè)礦床中釩的賦存狀態(tài)并不是單一的，一般是多種賦存狀態(tài)共存。賦存狀態(tài)又決定了釩提取工藝，高價(jià)釩一般采用簡(jiǎn)單的水浸或酸浸工藝即可浸出，以類質(zhì)同象存在的V3+要采用焙燒或特殊的浸出方式才能提取出釩。最后提出，加強(qiáng)石煤釩礦的基因礦物學(xué)特性和提釩機(jī)理研究將是今后研究的主要方向。