連續(xù)皂化和中和系統(tǒng)（一）

（劉偉毅 張育新 譯，歐陽志 校）

肥皂的英文名字soap起源于古羅馬傳說中一處名為Mount Sapo的地方，在那里，古羅馬人偶然發(fā)現(xiàn)將動物祭祀時產(chǎn)生的牛脂與燃燒過的木材灰燼反應，可以做出一種能夠?qū)⒁路逑锤蓛舻幕旌衔?。?jīng)過數(shù)個世紀的發(fā)展，肥皂制造演變成一種批量工藝：將動物脂肪和植物油與木灰、蘇打粉或NaOH在小釜中煮沸，以生產(chǎn)原皂。為了滿足日益增長的需求，形成了更大批量的生產(chǎn)，如今人們通常稱之為大鍋法制皂工藝。

隨著工藝的發(fā)展，20世紀40年代中期產(chǎn)生了連續(xù)制皂技術。將水解反應中的甘油排出后，脂肪酸與NaOH反應，并與鹽混合，以連續(xù)的方式生產(chǎn)肥皂。這種制皂方法被稱為連續(xù)中和。為了節(jié)省能源、提高產(chǎn)量，隨著將中性脂肪和油直接與NaOH反應以生產(chǎn)肥皂和甘油的連續(xù)工藝的發(fā)展，制皂技術取得了進一步的發(fā)展。這些工藝的一個重要部分是將甘油從肥皂中去除。這種制皂方法被稱為連續(xù)皂化。

無論肥皂是通過脂肪酸中和系統(tǒng)產(chǎn)生的，還是通過連續(xù)皂化系統(tǒng)產(chǎn)生的，主要的肥皂制造設備已經(jīng)不斷地改進了這些技術。近年來，人們對商業(yè)化應用系統(tǒng)進行了改造，以減少能源消耗、降低加工時間和損失、減少裝置維護費用、增加靈活性和改善裝置布局。本文將這些技術的支持原則和如今市場上可購買的設備系統(tǒng)進行了概述。

1 連續(xù)皂化

1.1 綜述

肥皂制造的連續(xù)皂化法也被稱為中性脂肪/油皂化或沸煮皂化。這是全球使用最廣泛的肥皂制造工藝。該工藝將脂肪和油的混合物與NaOH反應生成皂和甘油；將甘油和其他水溶性雜質(zhì)從皂中去除；在對皂進行了最后的堿度調(diào)整后，將皂儲存以等待進一步加工。圖1展示了這一工藝的簡化方塊圖。連續(xù)皂化工藝中的主要單元操作和相關目標如下：

? 計量/配量。本操作為加入該系統(tǒng)的所有原材料提供了準確的計量。

? 皂化反應。本操作促成了脂肪/油與NaOH的完全反應，生成皂和甘油。

? 冷卻和廢堿液分離、洗滌和半廢堿液分離、堿液和純皂分離。這3個操作共同去除了皂中的甘油和其他水溶性雜質(zhì)，并確定了皂中NaCl和NaOH的含量，以便進行中和反應。

? 中和反應。本系統(tǒng)減少皂中過量的NaOH，并在儲存前為皂添加了抗氧化劑等輔料。

圖2展示了一種典型裝置的簡化流程。圖2中，經(jīng)過計量的原材料被放入反應器、洗滌塔和中和器中。從反應器中取出的反應后的皂被靜態(tài)分離器的回收廢堿液冷卻。進入靜態(tài)反應器后，皂和廢堿液分離，其中皂位于靜態(tài)分離器的上方，廢堿液從底部排出。當皂從靜態(tài)分離器中排出后，利用逆流萃取塔中的洗用堿液去除皂中的甘油。由于密度差，洗用堿液以半廢堿液的形式從洗滌塔的底部排出，并被回收至反應器。皂從洗滌塔的上方排出后通過離心機去除夾雜的廢堿液。離心機中的堿液被反向回收至洗滌塔。離心后的皂流入中和器中，利用中和劑調(diào)節(jié)中和器中的堿度，并添加包括抗氧化劑等在內(nèi)的所有需要的輔料。

1.2 計量/配量

向皂化系統(tǒng)準確添加原材料是皂成分控制和無故障系統(tǒng)操作的關鍵。計量系統(tǒng)的目的是不斷向皂化、洗滌和中和系統(tǒng)中注入正確數(shù)量的原材料。

1.3 原材料

1.3.1 脂肪

全球使用最廣泛的脂肪是牛脂。這些牛脂通常是可食用牛脂或經(jīng)過漂白或過濾的低級牛脂。其他可用脂肪包括棕櫚油或棕櫚油與棕櫚油硬脂的混合物。脂肪碳鏈長較長（16到18）的皂，用于提供良好的皂結(jié)構(gòu)和緩慢但穩(wěn)定的皂泡。

圖1 連續(xù)皂化系統(tǒng)圖

1.3.2 油

椰子油和棕櫚仁油是世界上使用最廣泛的油。為了確保皂的良好質(zhì)量，這些油通常經(jīng)過了精煉、漂白和防臭處理。油產(chǎn)生碳鏈較短（12～14）的皂，用于提供快速、奶油色的皂泡。

圖2 典型的連續(xù)皂化裝置（Binacchi & Co.提供）

1.3.3 NaOH

使用的是50%NaOH溶液。通常情況下，NaOH的含鹽量（＜1%）和含鐵量都較低。含鐵量較低有助于保護成品皂的色彩穩(wěn)定。NaOH提供了使脂肪/油皂化為皂和甘油所需的NaOH。NaOH和鹽水中的NaCl提供了實現(xiàn)純皂/堿液兩相分離所需的電解質(zhì)，這對洗滌系統(tǒng)中甘油的排出是十分重要的。NaOH含量略高的皂能夠提高儲存罐中皂的穩(wěn)定性。

1.3.4 水

水與NaOH和鹽水一起使用，目的是提供必要的洗用堿液，實現(xiàn)對洗滌系統(tǒng)中甘油排出非常關鍵的純皂/堿液兩相分離。水通常會經(jīng)過軟化處理以去除過量的水硬度。水硬度的成分會引起洗用堿液預熱器中熱交換器的表面結(jié)垢。

1.3.5 鹽水

通常使用NaCl含量為20%的水/鹽水溶液。但是，一些操作使用的是飽和鹽水溶液（NaCl含量接近26%）。憑借這兩種鹽水溶液中的任意一種，用于制造鹽水的水經(jīng)過軟化處理后可幫助預防熱交換器因為水硬度而導致的結(jié)垢。鹽水中的NaCl提供了可以實現(xiàn)純皂/堿液兩相分離的電解質(zhì)。鹽水還為制得的純皂提供了對優(yōu)化皂黏性和流動性較為重要的原料。

1.3.6 脂肪酸

脂肪酸可被用于中和皂中和系統(tǒng)中的過量NaOH。一些裝置會用皂化系統(tǒng)中的脂肪和油與NaOH反應。

1.4 關鍵的計量液流

原材料相互混合，在操作中形成幾項重要的流動性液流。

1.4.1 脂肪/油

脂肪和油被混合在一起，形成單一的液流被添加至皂化系統(tǒng)中。脂肪與油的比例對生產(chǎn)適宜質(zhì)量的皂而言非常重要。脂肪/油的配方根據(jù)牛脂/椰子油的比例（50∶50至85∶15）變化而變化。

1.4.2 反應堿液

NaOH、鹽水和水被混合在一起，生成反應堿液，用于皂化系統(tǒng)。在一些系統(tǒng)中，來自洗滌塔底部的半廢堿液也被加入到該液流中。應避免直接將鹽水與NaOH混合，以防止鹽從該混合物中析出。

1.4.3 洗用堿液

NaOH、鹽水和水被混合在一起，生成洗用堿液，用于洗滌塔。同樣，避免直接將鹽水與NaOH混合，以防止鹽從該混合物中析出。

1.5 計量設備

幾種類型的設備可被用于計量系統(tǒng)。一些老式系的統(tǒng)設計使用的是帶一個通用發(fā)動機和驅(qū)動軸的多頭活塞式計量泵。原材料從各液位槽供入泵頭。該系統(tǒng)的主要優(yōu)點是其能夠以一個泵速變化改變所有的流速。通過改變活塞的沖程長度可調(diào)整各液流的流量。隨著流量測量能力的提高，商業(yè)設備供應商通過使用流量計和離心機或正排量泵來改善計量性能。

圖3 Mazzoni LB “SCNT”連續(xù)皂化離心泵計量系統(tǒng)

1.5.1 離心泵計量系統(tǒng)

圖3展示了典型的離心泵計量系統(tǒng)。經(jīng)過復式過濾器過濾后，原材料進入泵中。質(zhì)量流量計和壓強控制閥被用于準確控制泵的流量。本系統(tǒng)的主要優(yōu)點是能夠以一臺離心泵計量多個液流， 從而將裝置的成本需求降到最低。

1.5.2 容積式計量系統(tǒng)

圖4展示了典型的容積式泵計量系統(tǒng)。同樣，經(jīng)過復式過濾器過濾后，原材料進入泵中。質(zhì)量流量計和變頻器被用于控制泵速，以準確控制泵的流量。本系統(tǒng)的主要優(yōu)點是其最大和最小流速的范圍大于離心泵計量系統(tǒng)。缺點是成本較高，且需要更大的設備布局。

圖4 Binacchi CSWE-3連續(xù)皂化容積式泵計量系統(tǒng)

2 皂化

皂化是脂肪和油與NaOH反應生成皂和甘油的過程。將所有脂肪和油完全轉(zhuǎn)化成皂和甘油對后續(xù)的洗滌過程至關重要。不完全反應會導致洗滌系統(tǒng)中皂與堿液無法分離。

2.1 皂化反應

皂化反應是脂肪/油與NaOH之間的化學反應。該反應的方程式為：

從反應方程式可知，1摩爾的脂肪/油與3摩爾的NaOH反應，生成3摩爾的鈉皂和1摩爾的甘油。雖然該反應看起來很簡單，但實際上它是一個逐步反應，即1摩爾NaOH與脂肪/油甘油三酯反應，生成甘油二酯，并釋放1摩爾鈉皂。然后，甘油二酯與另1摩爾的NaOH反應，生成甘油單酯，釋放另1摩爾的鈉皂。最后一步是甘油單酯與3摩爾的NaOH反應，生成甘油和最后1摩爾的鈉皂。皂化反應是一個放熱反應，每摩爾脂肪/油會釋放60大卡的熱量。本反應釋放的熱量被用于維持本過程中皂化反應器內(nèi)的溫度。

2.2 反應速度

皂化反應是一個多相反應，因為初始反應物是各不相溶的。鑒于該多相反應的性質(zhì)，反應分三步進行：緩慢的初始階段、快速的自動催化階段和緩慢的最后階段。圖5展示了隨著時間變化的皂化程度。

圖5 皂化速度

初始階段-含有水和油的NaOH緩慢地形成乳濁液。乳濁液的形成促進了油和水相之間的更好接觸，增加了反應速度。因為反應混合物中水的電解質(zhì)含量較高，使皂變成一種不可溶的狀態(tài)，使其無法將油乳化，所以本反應的初始階段是緩慢的。在此反應階段，反應速度受到反應釜攪拌速度的有效限制。

2.2.1 自動催化階段

因為皂濃度已經(jīng)達到皂膠束開始形成的點，反應速度加快。膠束溶解了不可皂化的脂肪，并因此提高了未反應脂肪和NaOH的接觸。

2.2.2 最后階段

隨著反應物濃度的降低，反應速度減慢。在此反應階段，反應速度受到反應釜攪拌速度的有效限制。

2.3 關鍵反應因素

為了實現(xiàn)完全皂化，反應系統(tǒng)設計必須考慮幾個關鍵因素。

2.3.1 混合/剪切

脂肪/油和含水相的NaOH的密切接觸對于形成細乳濁液，從而令緩慢的初始階段最短化非常重要。此外，充分均勻混合也能在緩慢的最后階段促進反應的發(fā)生。

2.3.2 溫度

一般而言，溫度每升高10℃，皂化的反應速度便增加一倍。大部分的皂化系統(tǒng)在120～140℃的溫度下運行，以實現(xiàn)最快的反應時間。

2.3.3 成分

完成該反應需要輕微過量的NaOH。此外，需設置恰當?shù)碾娊赓|(zhì)濃度，以實現(xiàn)適當?shù)脑硐唷ｋ娊赓|(zhì)濃度過高會因為皂粒堅硬而降低反應速度。

2.3.4 停留時間

必須提供足夠的逗留時間，以完成反應。如果上述所有因素能夠控制恰當，10～15min的停留時間便已足夠。

2.4 皂化設備

目前皂化過程存在幾種不同的設備系統(tǒng)。每一種系統(tǒng)都試圖在最短的時間內(nèi)運用各種關鍵因素以實現(xiàn)完全皂化。較為普遍的有兩種反應系統(tǒng)。一種設計是在高剪切儀中對反應物進行剪切，然后在后面的容器中完成反應。另一種設計以攪拌槽反應器的原理為基礎，反應物被注入回收的已皂化皂液流中，對皂相中的脂肪/油進行預溶解。脂肪/皂的混合物返回至反應皂的連續(xù)液流被排出的容器中。

圖6是脂肪/油和反應堿液的混合物被一起注入高剪切攪拌機的簡化流程圖，該設計的目的是促進對反應緩慢階段的最短化較為重要的細乳濁液的形成。高剪切攪拌機之后是一個攪拌反應釜，進行皂化反應，反應釜的內(nèi)部細節(jié)見圖7。本反應系統(tǒng)能夠在較短的時間內(nèi)產(chǎn)生完全皂化的皂。

圖6 典型的高剪切儀反應系統(tǒng)

圖8是脂肪/油和反應堿液被一起注入回收的已皂化的皂液流的設計簡化流程圖。然后通過非攪拌式的管狀反應釜進行混合，這里會連續(xù)產(chǎn)生已被皂化的肥皂。釜在高溫（130℃）和3bar的壓強下操作，以防止皂的自蒸發(fā)，直至反應生成的皂塊在單獨的閃蒸冷卻器中自蒸發(fā)。

2.5 皂洗滌/提取

甘油和水溶性雜質(zhì)的排出在皂洗滌和提取系統(tǒng)中進行。如圖1所示，本系統(tǒng)的關鍵單元操作是冷卻和廢堿液分離、洗滌和半廢堿液分離、以及堿液和純皂分離。洗滌系統(tǒng)從冷卻混合機、閃蒸冷卻器或廢堿液再循環(huán)液流對反應皂混合物的冷卻開始，然后是廢堿液分離。本系統(tǒng)的關鍵部分是轉(zhuǎn)盤接觸器（RDC）液/液萃取塔，最后一步是洗滌塔頂部的皂對所攜帶的洗用堿液進行離心。

圖7 反應釜的細節(jié)圖（由Soaptec srl提供）

了解洗滌系統(tǒng)操作主要包括兩個關鍵原則。第一個是皂相化學的概念。第二個是Wigner的皂相和堿液相之間NaCl和NaOH的分布模型。下面，我們對這兩個原則進行簡要探討。

2.6 皂相化學

從化學的角度來看，在脂肪和油被皂化后，連續(xù)皂化過程是一個包含皂、NaCl、NaOH、水和甘油5種成分的系統(tǒng)。必須用五元相圖表示該系統(tǒng)。但是，因為系統(tǒng)比較復雜，其被簡化成三元系統(tǒng)，即包含皂、電解質(zhì)（NaCl和NaOH）和溶劑（水和甘油）。

2.7 皂相圖

圖9是一個75∶25牛脂/CNO皂的相圖。該相圖描繪了特定系統(tǒng)構(gòu)成的相。縱軸表示混合物中皂構(gòu)成的百分比。橫軸表示混合物中電解質(zhì)的百分比。相圖上顯示的電解質(zhì)被表示為NaCl的百分比。因為電解質(zhì)具有不同的?；剩嬎鉔aCl和NaOH的電解質(zhì)值的方程式為：

第3種成分是水。相圖的左下角表示100%的水。

在連續(xù)皂化過程中，特別重要的是純皂單相區(qū)和純皂-堿液兩相區(qū)。大部分的連續(xù)皂化過程發(fā)生于純皂-堿液兩相區(qū)。將甘油從反應生成的皂中排出取決于被該兩相區(qū)域控制的洗滌系統(tǒng)構(gòu)成。只要離開離心機的皂在中和系統(tǒng)中進行了最后的堿度調(diào)整，就實現(xiàn)了純皂單相。連續(xù)皂化系統(tǒng)的逼近操作點在相圖中表示。

圖9 肥皂相圖

2.8 堿液極限濃度

純皂-堿液兩相區(qū)的左側(cè)表示堿液極限濃度。在堿液極限濃度中，如果電解質(zhì)減少，皂開始在堿液中溶解，便出現(xiàn)了純皂-皂腳-堿液三相區(qū)。電解質(zhì)進一步減少會進入凈產(chǎn)物-皂腳兩相區(qū)。堿液極限濃度在相圖上的位置是脂肪/油混合構(gòu)成物的函數(shù)。脂肪和油具有獨特的粒化指數(shù)，該指數(shù)決定了堿液極限濃度。表1展示了典型脂肪和油及其混合物的?；笖?shù)。堿液極限濃度也是系統(tǒng)溫度的函數(shù)。隨著溫度升高，堿液極限濃度增加，表明系統(tǒng)溫度的增加會導致純皂-堿液分離的損失。另一種解讀是，溫度越高，純皂便更易溶于堿液。

表1 皂化指數(shù)