石墨烯基二維材料改性防腐涂料研究進(jìn)展

王雪珍，盧光明，周開(kāi)河，姜 山，徐孝忠，俞紅生，戚浩金，蒲吉斌

(1. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315000)(2. 國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司寧波供電公司，浙江 寧波 315000)(3. 中國(guó)科學(xué)院武漢文獻(xiàn)情報(bào)中心，湖北 武漢 430000)

1 前 言

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，是碳納米管、石墨等其他碳材料的基本單元。石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，堪稱“新材料之王”，有望在電子、傳感、能源、航天、防腐等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。石墨烯薄膜僅有1個(gè)碳原子的厚度，這賦予了石墨烯極好的力學(xué)性能，其理論楊氏模量達(dá)到了1.0 TPa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了130 GPa。同時(shí)它還具有非常好的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率達(dá)到了5000 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于當(dāng)前最好的金剛石材料。石墨烯還具有高達(dá)2×105cm2/(V·s)的電子遷移率，是硅的100倍，且?guī)缀醪浑S溫度變化，是最有潛力的下一代半導(dǎo)體材料之一[1]。

石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)、大的比表面積以及對(duì)水、氧和氯離子等的阻隔特性，使其在防腐涂料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。石墨烯基二維材料改性防腐涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 能夠在化工重污染氣體、復(fù)雜海洋環(huán)境等苛刻條件下實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的防腐壽命；② 石墨烯的加入大大降低了富鋅涂料鋅粉的用量，在鋅粉含量減小70%的前提下，涂料耐鹽霧性能仍是環(huán)氧富鋅涂料的4倍以上，滿足了涂裝材料輕量化的發(fā)展需求；③ 石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性為實(shí)現(xiàn)重防腐涂料的功能化提供了條件[2, 3]。

正是基于石墨烯以上的優(yōu)良特性，石墨烯改性重防腐涂料越來(lái)越受人們的關(guān)注，逐漸成為防腐涂料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。而氧化石墨烯、氟化石墨烯等石墨烯衍生物改性的防腐涂料也獲得了廣泛的研究。當(dāng)前對(duì)石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域的應(yīng)用主要是將其作為添加劑，大量的研究聚焦在其大比表面積、阻隔、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性對(duì)防腐性能的影響等方面，并且取得了豐碩的成果，相關(guān)研究論文和技術(shù)專利在最近幾年大量涌現(xiàn)。不僅如此，許多研究成果已經(jīng)成功轉(zhuǎn)化為商業(yè)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；慨a(chǎn)，進(jìn)入到示范應(yīng)用階段。

2 石墨烯改性防腐涂料發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料

沈海斌等[4]將石墨烯納米片摻入環(huán)氧樹(shù)脂涂層中發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的石墨烯，就能夠?qū)⑼繉拥目果}霧壽命提高52倍，達(dá)到2500 h。而石墨烯的高比表面積及對(duì)腐蝕介質(zhì)優(yōu)異的阻隔性能都能夠改變傳統(tǒng)犧牲鋅粉的防腐方式，在顯著降低涂層鋅粉含量的同時(shí)，提升涂層的抗鹽霧性能。添加石墨烯的涂層在抗鹽霧試驗(yàn)中壽命是僅添加鋅粉涂層的3倍(表1)。

表1 不同石墨烯添加量對(duì)環(huán)氧富鋅防腐涂料性能的影響[4]Table 1 Effect of graphene additions on properties of epoxy zinc anticorrosive coatings[4]

黃坤等[5]以石墨烯為填料，環(huán)氧E-44、乙烯基樹(shù)脂以及環(huán)氧有機(jī)硅樹(shù)脂為成膜物，研制出多種石墨烯復(fù)合導(dǎo)靜電防腐涂料。對(duì)比驗(yàn)證后得出，采用環(huán)氧E-44為成膜物，添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的石墨烯時(shí)制得的石墨烯涂料具有最佳的熱導(dǎo)率、導(dǎo)電性以及附著力，是一種理想的重防腐功能涂料。

Chang等[6]將石墨烯添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，制備了一種在室溫固化的超疏水涂層。用透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，石墨烯在涂層中沒(méi)有形成團(tuán)聚，說(shuō)明含有少量含氧基團(tuán)的石墨烯分散性良好。在所做的試樣中，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的防腐涂層因其所具有的“迷宮效應(yīng)”極大地延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，導(dǎo)致O2在涂層中的透過(guò)率降低了60%。同時(shí)，極化曲線測(cè)試顯示了石墨烯環(huán)氧涂料的保護(hù)能力顯著高于純環(huán)氧涂料，其腐蝕電流密度下降了10倍左右。這主要由于構(gòu)建的石墨烯環(huán)氧涂料具有良好的疏水特性，且涂層體系中均勻分散的適量石墨烯增強(qiáng)了對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏障作用(圖1)。

圖1 疏水表面以及氧分子在環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧石墨烯復(fù)合物(EGC)中穿越的曲折路徑示意圖[6]Fig.1 Schematic representation of hydrophobic surface and oxygen following a tortuous path through an epoxy and EGC materials[6]

Liu等從石墨烯的高效無(wú)損分散入手[7]，系統(tǒng)地研究和表征了石墨烯復(fù)合環(huán)氧涂層的防腐、耐磨性能[8-11]。首先，通過(guò)有機(jī)合成的石墨烯高效物理分散劑制備石墨烯分散液，其最大濃度可達(dá)5 mg/mL，分散后的石墨烯掃描電鏡(SEM)照片見(jiàn)圖2。然后，將分散液添加到環(huán)氧樹(shù)脂涂層體系中，在人工配制的海水中評(píng)價(jià)不同石墨烯含量對(duì)水性和油性兩種環(huán)氧體系涂層防護(hù)性能的影響，并探討了不同復(fù)合涂層的耐酸堿性、耐候性及耐鹽霧性。對(duì)油性環(huán)氧樹(shù)脂的模擬海水溶液浸泡交流阻抗譜圖分析發(fā)現(xiàn)，只有有效分散的石墨烯才能夠明顯增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂涂層體系的防腐性能，均勻分散的涂層體系在浸泡12 d后，交流阻抗譜圖中的低頻模值呈現(xiàn)了明顯增大的趨勢(shì)。在直接添加未經(jīng)分散石墨烯的環(huán)氧涂層中，浸泡2 d后交流阻抗譜圖就出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)透過(guò)涂層與基底接觸。未經(jīng)分散而團(tuán)聚的石墨烯粉體反而更加容易形成水汽通道，大大降低了涂層的阻隔性能。

圖2 分散后的石墨烯低倍 (a) 和高倍 (b) SEM照片[10]Fig.2 SEM images of dispersed graphene at low magnification (a) and high magnification (b)[10]

趙新新等[12]研究了石墨烯對(duì)樹(shù)脂組裝的作用，添加和未添加石墨烯的油性環(huán)氧樹(shù)脂涂層體系的斷面SEM照片如圖3和圖4所示。由于石墨烯對(duì)高分子有吸附作用，在添加石墨烯的樣品中，能夠形成高分子包裹石墨烯的單元結(jié)構(gòu)，這使得樹(shù)脂分子在組裝成高分子材料時(shí)更加有序，固化后的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)也比未添加石墨烯的試樣更加緊密、缺陷更少。另外，孔春龍等[13]研究表明，在環(huán)氧樹(shù)脂中加入石墨烯的量并非越多越好，少量石墨烯的加入可以與鋅粉形成有效的微導(dǎo)電循環(huán)通路，從而有效地保證鋅粉作為陽(yáng)極起到保護(hù)作用。而過(guò)量石墨烯的加入會(huì)導(dǎo)致石墨烯自身之間形成微導(dǎo)電通路，使得外界腐蝕介質(zhì)與基體之間形成直接通路，這反而會(huì)加速基體腐蝕。圖5為不同石墨烯含量的環(huán)氧涂層在中性鹽霧中500 h時(shí)的腐蝕情況。

周楠等[14]利用沒(méi)食子酸和環(huán)氧氯丙烷在堿化條件下反應(yīng)，合成了沒(méi)食子酸基環(huán)氧樹(shù)脂(GEP)。然后使用GEP作為石墨烯分散劑，得到穩(wěn)定分散的濃度為5 mg/mL的石墨烯分散液。將石墨烯分散液添加到雙組分環(huán)氧樹(shù)脂涂料(EP)中，制得石墨烯環(huán)氧復(fù)合涂層(GEP-G0.5/EP)，其中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是環(huán)氧樹(shù)脂的0.5%。測(cè)試結(jié)果表明，相比于純環(huán)氧涂層，GEP-G0.5/EP涂層的極化電阻和耐鹽霧性大幅度提高，涂層吸水率下降0.22%。這主要是因?yàn)槭┑膿饺霐_亂了純環(huán)氧樹(shù)脂固化后的一致取向，從而增加了腐蝕介質(zhì)侵入金屬基底的路徑，在降低涂層的吸水率的同時(shí)也延緩了金屬的腐蝕。

圖3 石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂斷面SEM照片[12]Fig.3 SEM image of graphene/epoxy resin fracture surface[12]

圖4 純環(huán)氧樹(shù)脂斷面SEM照片[12]Fig.4 SEM image of pure epoxy resin fracture surface[12]

圖5 不同石墨烯含量的涂層500 h鹽霧處理后的防腐效果[13]Fig.5 Corrosion resistance of graphene coating with different graphene content after 500 h NSS test[13]

余宗學(xué)等[15]使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑制備了一種氧化石墨烯-氧化鋁片狀雜化物。將氧化石墨烯-氧化鋁片狀雜化物通過(guò)原位聚合的方法添加到環(huán)氧涂層中，并采用SEM對(duì)氧化石墨烯-氧化鋁的分散狀態(tài)及防腐蝕測(cè)試前后的表面形貌變化進(jìn)行了詳細(xì)的表征，同時(shí)也利用交流阻抗譜對(duì)涂層防腐性能進(jìn)行了表征。測(cè)試結(jié)果表明，與其它填料相比，氧化石墨烯-氧化鋁片狀雜化物可以非常好地分散在整個(gè)環(huán)氧涂料體系中，并且能夠顯著提高環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能。

Ramezanzadeh等[16]報(bào)道了一種氨基功能化的氧化石墨烯(FGO)，通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移制備了FGO/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層，并利用交流阻抗譜和中性鹽霧測(cè)試表征其防腐性能。結(jié)果顯示，相比于普通的氧化石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂涂層，當(dāng)FGO在環(huán)氧涂層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，涂層的阻隔性和耐鹽霧性均有大幅提升，其耐鹽霧測(cè)試時(shí)間最高可達(dá)400 h。圖6顯示了純環(huán)氧樹(shù)脂涂層、氧化石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂涂層以及FGO/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中浸泡20 d和40 d后，涂層的損傷指數(shù)和剝離指數(shù)情況。由圖6可知，F(xiàn)GO/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層具有最佳的防護(hù)效果。這主要是由于FGO/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層具有優(yōu)異的阻隔性能，延緩了水分子和腐蝕性電解質(zhì)在涂層中的滲透，從而抑制了在涂層與金屬基材界面處水解形成OH-，防止因涂層界面化學(xué)鍵的水解而導(dǎo)致涂層附著力降低，造成涂層損傷。

圖6 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中浸泡20 d和40 d后，EP、GO/EP和FGO/EP涂層的剝離指數(shù)(a)及涂層損傷指數(shù)(b)(誤差線表明每組3個(gè)重復(fù)數(shù)據(jù)的誤差范圍)[16]Fig.6 The values of coating damage index (a) and coating delamination index (b) of the EP, GO/EP and FGO/EP coatings after 20 d and 40 d immersion in 3.5wt% NaCl solution (the scatter band reveals the data variation range over the average value of 3 replicates)[16]

Liu等[17]研究了聚合物基體與兩種不同形狀的官能化富勒烯C60(FC60)和官能化石墨烯(FG)的結(jié)合對(duì)環(huán)氧涂層摩擦學(xué)和防腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，復(fù)合涂層具有更低的摩擦系數(shù)、更小的磨損痕跡面積和更高的防腐蝕性。這一方面是由于添加的復(fù)合物能對(duì)腐蝕介質(zhì)起到極好的屏障作用，增加了其擴(kuò)散路徑。另一方面，化學(xué)官能化的FC60和FG提高了環(huán)氧涂層的質(zhì)量和粘附性，從而降低了涂層基體的孔隙率，改變了涂層與鋼基體界面的理化性能，提高了基體的耐腐蝕性能。其中FG/EP涂層較FC60/EP涂層擁有更好的防腐蝕性能。

Yang等[18]利用超聲法從氟化石墨(FGi)中成功剝離了少層氟化石墨烯納米片。氟化石墨烯被用作一種新型的防腐填料來(lái)增強(qiáng)聚乙烯醇縮丁醛(PVB)涂層的物理屏障性能。交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，在涂層基體中加入適量的氟化石墨烯后，由于氟化石墨烯納米片對(duì)腐蝕介質(zhì)具有優(yōu)異的抗?jié)B透性，從而能夠有效防止腐蝕介質(zhì)滲透涂層到達(dá)銅/涂層界面，使PVB涂層保持優(yōu)異的耐蝕性。除此之外， 氟化石墨烯自身的絕緣特性也杜絕了其形成電化學(xué)腐蝕單元的可能。

Pourhashem等[19]提出并制備了用于低碳鋼基材防腐的溶劑型環(huán)氧/氧化石墨烯納米復(fù)合涂料。與純環(huán)氧涂層相比，納米復(fù)合涂層阻隔性能更強(qiáng)，能更有效地保護(hù)基材。氧化石墨烯分散體在聚合物涂層中的含量是影響納米復(fù)合涂層阻隔性能和耐蝕性的主要因素。而聚合物涂層中氧化石墨烯的分散程度主要受聚合物基體的粘度和氧化石墨烯的含量這兩個(gè)因素影響。聚酰胺硬化劑的粘度比環(huán)氧樹(shù)脂低。相比于將氧化石墨烯加入到環(huán)氧基質(zhì)中，加入到聚酰胺硬化劑中所制備的納米復(fù)合材料顯示出更好的分散質(zhì)量和更優(yōu)異的防腐蝕性能。此外，基于電場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，含0.1%氧化石墨烯的納米復(fù)合材料具有最佳耐腐蝕性。在納米復(fù)合涂層中將氧化石墨烯的含量增加到0.3%和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，產(chǎn)生的氧化石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，降低了涂層的阻隔性能。

Liu等[20]通過(guò)超聲波將石墨烯漿料均勻分散在水中，再加入聚丙烯酸鈉分散石墨烯。用NH3·H2O溶液將分散液的pH值調(diào)節(jié)到8～9，并加入一些抗沉淀劑(氣相二氧化硅)防止溶液產(chǎn)生沉淀，再以10 000 r/min的速度離心25 min進(jìn)一步除去聚集體。將得到的石墨烯分散液與雙組分水性環(huán)氧涂料混合后涂覆在鋼基材上，通過(guò)開(kāi)路電位、極化穩(wěn)態(tài)曲線和交流阻抗分析表征證實(shí)，0.5%石墨烯復(fù)合涂層的腐蝕速率比純環(huán)氧涂層低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

Ahmadi等[21]首先使用氨丙基三乙氧基硅烷(ATPES)以溶膠凝膠法將氧化石墨烯硅烷化。接著將其制成氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯混合硅烷涂料。對(duì)氧化石墨烯的功能進(jìn)行表征，并分別對(duì)填充了硅烷化氧化石墨烯和未處理氧化石墨烯的硅烷涂層進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，氧化石墨烯在硅烷雜化涂層中展現(xiàn)出良好的硅烷化和分散性。包含硅烷化氧化石墨烯的硅烷涂層在電化學(xué)阻抗譜和極化測(cè)量中，與未填充的硅烷涂層相比表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能。

張煒強(qiáng)等[22]將石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂料用于鋁合金防腐，通過(guò)加入石墨烯降低涂料中磷酸鋅、三聚磷酸鋁等防腐顏料的用量，進(jìn)而降低涂層面密度。對(duì)比添加不同含量石墨烯的防腐效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，顏料體積濃度為30%時(shí)，涂層具有較低的面密度和較好的防腐性。

關(guān)迎東等[23]對(duì)比了石墨烯環(huán)氧鋅粉涂料和傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料的防腐機(jī)理，認(rèn)為具有優(yōu)異導(dǎo)電性的石墨烯在低鋅含量涂層中的“導(dǎo)電搭橋”作用是石墨烯改性環(huán)氧鋅粉涂料防腐的關(guān)鍵。該團(tuán)隊(duì)研制了鋅含量為46%的石墨烯改性鋅粉涂料，其耐鹽霧性可達(dá)1800 h，并且無(wú)需增涂中間漆便可直接涂裝配套面漆，表現(xiàn)出優(yōu)異的漆膜封閉性。

薛鵬等[24]采用預(yù)分散工藝制備了易于在涂料中分散的石墨烯漿料。通過(guò)用這種石墨烯漿料代替?zhèn)鹘y(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料中的部分鋅粉，研制出了一種石墨烯/環(huán)氧鋅粉復(fù)合防腐涂料。鹽霧試驗(yàn)表明，在石墨烯含量為0.8%時(shí)，石墨烯/環(huán)氧鋅粉復(fù)合防腐涂料具有最佳的腐蝕防護(hù)性能，耐鹽霧時(shí)間達(dá)到2000 h，同時(shí)涂層的耐沖擊性和附著力均有所提高。

薛守偉[25]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)分別將納米氧化鋯(ZrO2)和納米氧化鈦(TiO2)接枝到氧化石墨烯(GO)表面，制備了不同質(zhì)量比的GO-ZrO2和GO-TiO2復(fù)合材料，并比較了它們?cè)诃h(huán)氧樹(shù)脂中的分散性和涂層耐腐蝕性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：GO-ZrO2(3∶1)在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性最好；加入2%GO-ZrO2(3∶1)的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂涂料(質(zhì)量比，下同)耐腐蝕性最高。GO-TiO2(2∶1)在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性最好；加入2%GO-TiO2(2∶1)的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂涂料耐蝕性最高。此外，該團(tuán)隊(duì)還利用APTS和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)將納米ZrO2接枝到GO表面，制備出不同質(zhì)量比的dGO-ZrO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，dGO-ZrO2(3∶1)在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性最好，加入2%dGO-ZrO2(3∶1)的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂涂料耐腐蝕性最高。

張?zhí)m河等[26]用改進(jìn)原位聚合法合成石墨烯(RGO)/聚吡咯(PPy)復(fù)合物，以其為填料，用水性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)為成膜物質(zhì)，制備出RGO/PPy/EP復(fù)合水性防腐涂料。結(jié)果顯示，含1%RGO/PPy/EP的涂料對(duì)裸鋼的保護(hù)度為91.02%。與RGO/EP涂料相比，RGO/PPy/EP涂料的腐蝕電流密度降低了38.62 μA/cm2，對(duì)O2和H2O腐蝕介質(zhì)具有較好的防護(hù)性能。

2.2 石墨烯/聚苯胺防腐涂料

陳松[27]將采用吸附-化學(xué)氧化法制備出的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料按照1∶100的質(zhì)量比加入環(huán)氧樹(shù)脂涂層中，從而得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料-環(huán)氧樹(shù)脂涂層。測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料能夠提高涂層的防腐能力，并且當(dāng)氧化石墨烯與聚苯胺的質(zhì)量比為1∶20時(shí)，氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料-環(huán)氧樹(shù)脂涂層具有最小的腐蝕電流，為0.204 μA/cm2，僅為純環(huán)氧樹(shù)脂涂層的15.49%，具有最佳的防腐蝕效果。

蔡文曦[28]通過(guò)原位化學(xué)氧化聚合法制備出改性氧化石墨烯/聚苯胺(PGO/PANI)復(fù)合材料，并將其作為功能性填料和聚苯乙烯混合制得防腐涂料。對(duì)涂料的測(cè)試結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)涂層中石墨烯的含量與涂層防腐性能呈正相關(guān)，且復(fù)合材料中的PGO對(duì)防腐效果的提升占據(jù)了主導(dǎo)作用。PGO/PANI對(duì)碳鋼底材的鈍化作用及對(duì)外界腐蝕性物質(zhì)滲入漆膜的減緩作用是其能夠提升防腐性能的主要原因。PGO/PANI的加入將漆膜的防腐效率從85.16%提升到了99.9%以上。

張?zhí)m河等[29]利用苯胺和氧化石墨烯作為原料，通過(guò)原位聚合-還原法先制備出具有插層狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺/石墨烯(PAG)復(fù)合材料(圖7)，再和水性環(huán)氧樹(shù)脂混合后制備出聚苯胺/石墨烯水性環(huán)氧涂料。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)分析PAG的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，并利用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜分析PAG水性涂層的防腐性能。結(jié)果表明，PAG保持了石墨烯的基本形貌，聚苯胺顆粒均勻地分散在石墨烯表面和片層間，形成片狀插層結(jié)構(gòu)。當(dāng)PAG浸泡在3.5%NaCl溶液中時(shí)，PAG涂層的阻抗值最大，腐蝕電流密度為24.30 μA/cm2，PAG對(duì)碳鋼的保護(hù)度達(dá)到94.24%，優(yōu)于聚苯胺水性涂料的防腐性能(聚苯胺水性涂層涂覆碳鋼的腐蝕電流密度和保護(hù)度分別為43.17 μA/cm2和88.97%)。這主要是由于聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料在涂層厚度方向上的高阻抗與聚苯胺對(duì)金屬基底的鈍化作用相耦合，使聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂層具有較高的阻抗和腐蝕電位(-652 mV)以及較低的腐蝕電流密度(24.30 μA/cm2)。此外，與聚苯胺水性涂層和水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層相比，PAG水性涂層對(duì)O2和H2O分子具有更好的屏障性能，這主要是由于石墨烯自身較高的比表面積(～500 m2/g)，增大了PAG復(fù)合材料在水性環(huán)氧樹(shù)脂中的界面面積，從而增加了O2和H2O等小分子物質(zhì)滲透路徑的曲折程度，最終提高了水性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)這些小分子腐蝕介質(zhì)的屏障性能。

圖7 聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備[29]Fig.7 Preparation of polyaniline/graphene composite[29]

盛鑫鑫等[30]采用原位氧化聚合-摻雜技術(shù)制備出一種功能化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料，再將這種復(fù)合材料按照不同比例與聚苯乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中共混制備防腐涂料。在動(dòng)電位再活化試驗(yàn)中，涂層的防腐蝕效率隨功能化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料含量的增加，從85.16%增加到99.98%。此外，功能化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的添加使得腐蝕速率由最初的0.15 mm/a降低至1.68×10-4mm/a。這主要得益于高長(zhǎng)寬比功能化石墨烯/聚苯胺二維納米片在涂層中的隨機(jī)分布，這種隨機(jī)分布增加了O2和H2O等小分子物質(zhì)滲透路徑的曲折程度，從而提高了其防腐性能。

Jafari等[31]通過(guò)循環(huán)伏安法在銅電極上沉積了一層聚苯胺/石墨烯納米復(fù)合涂層，并采用動(dòng)電位極化法和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)對(duì)聚苯胺/石墨烯納米復(fù)合涂層在濃度為5%的NaCl水溶液中的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果顯示，與無(wú)涂層的空白樣比較，其腐蝕電位向陽(yáng)極區(qū)移動(dòng)。電化學(xué)測(cè)試還表明，聚苯胺/石墨烯納米復(fù)合涂層的緩蝕效率為98.0%。這表明聚苯胺/石墨烯納米復(fù)合材料制備的涂層在惡劣環(huán)境下?lián)碛袃?yōu)異的耐腐蝕性能。

Cai等[32]通過(guò)原位聚合法制備了一種聚苯胺/石墨烯(PANI/RGO)復(fù)合材料，并將這種PANI/RGO復(fù)合材料作為填料，在水性聚氨酯中分散后，制得了一種防腐涂料。通過(guò)塔菲爾極化曲線、交流阻抗譜以及中性鹽霧測(cè)試等手段對(duì)涂層的防腐性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，當(dāng)RGO在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%且復(fù)合材料在涂層中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，涂層具有最佳的防腐蝕性能。這得益于RGO在復(fù)合材料中構(gòu)建了曲折通路，延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)穿透涂層到達(dá)基底的路徑，120 h的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果同樣證明了這一點(diǎn)。

康佳等[33]以鹽酸和聚乙烯基呲咯烷酮(PVP-K30)作為摻雜酸和空間穩(wěn)定劑，通過(guò)原位聚合技術(shù)制備得到了一種聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。并將聚苯胺/石墨烯、純聚苯胺、石墨烯作為3種不同的填料加入到 HG-54C型水性乳液中制備水性復(fù)合防腐涂料。通過(guò)動(dòng)電位極化曲線和鹽霧試驗(yàn)對(duì)比分析3種涂層的防腐性能，結(jié)果表明，添加的聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料能夠有效降低涂層的自腐蝕電流，從而使聚苯胺/石墨烯涂層相較于其余兩種涂層具有最佳的防腐蝕性能。

岳林[34]采用原位聚合法制備了聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯(GO)防腐導(dǎo)電復(fù)合填料。研究發(fā)現(xiàn)，GO與PANI的復(fù)合使球狀PANI負(fù)載在GO表面和片層之間，形成有效復(fù)合，克服了PANI在水中不易分散的缺點(diǎn)。隨著復(fù)合材料中GO含量的增加，復(fù)合材料的水分散性逐漸提高，導(dǎo)電率先升后降。當(dāng)PANI與GO比例為100∶1時(shí)，導(dǎo)電率最高。由于PANI/GO復(fù)合能夠顯著提高富鋅成膜物的導(dǎo)電性，當(dāng)PANI/GO復(fù)合填料的添加量為1%時(shí)，添加70.02%的鋅粉就能達(dá)到添加81.27%鋅粉防腐涂層的防腐效果。

2.3 石墨烯聚氨酯防腐涂料

Vilani等[35]使用銅箔為襯底，以甲烷或乙醇蒸氣作為碳前體，用CVD方法制備了雙層和多層石墨烯樣品。然后通過(guò)在四氫呋喃(THF)溶劑中溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚氨酯(PU)粒料，制得載體聚合物溶液。接著將PU/THF溶液倒在銅襯底的石墨烯膜上，待溶劑揮發(fā)后，得到的石墨烯/PU膜能夠有效用于金屬防腐。

Li[36]等采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯(GO)，獲得厚度為1 nm左右的鈦酸鹽功能化石墨烯(TGO)。將TGO水溶液混合聚氨酯乳液，并涂覆于馬口鐵上以獲得涂層。當(dāng)TGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時(shí)，TGO能自發(fā)地平行于馬口鐵表面排列，其大比表面積得到了充分的利用，能有效阻隔外界物質(zhì)滲入涂層到達(dá)金屬表面，浸泡96 h后仍沒(méi)有發(fā)生涂層與金屬界面的腐蝕反應(yīng)。

莫夢(mèng)婷等[37]采用化學(xué)改性和物理分散的方法來(lái)提高石墨烯(RGO)和氧化石墨烯(GO)在聚氨酯(PU)基體中的分散性，研究了填料加入量對(duì)聚氨酯復(fù)合涂層防腐性能的影響。結(jié)果表明，石墨烯和氧化石墨烯都能夠顯著增強(qiáng)涂層的防腐性能，最佳的填料添加范圍在0.25%到0.5%之間。另外，RGO/PU涂層比GO/PU涂層表現(xiàn)出更好的防腐性能。造成這種現(xiàn)象的原因是GO豐富的官能團(tuán)雖然提高了其在基體中的分散性，但卻使其晶格結(jié)構(gòu)受到了不同程度的破壞，從而影響了其屏障作用。

朱科等[38]通過(guò)逐步聚合反應(yīng)將異氰酸酯功能化石墨烯(IGN)接枝到水性聚氨酯(WPU)鏈段中，制備得到水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合涂層(IGN/WPU)。通過(guò)原子力顯微鏡和掃描電鏡對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行表征，并研究了IGN含量對(duì)防腐涂層性能的影響。結(jié)果顯示，隨IGN含量增加，涂層硬度提高，水蒸氣透過(guò)率下降，防腐效率增強(qiáng)。當(dāng)IGN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，涂層硬度級(jí)別最高可達(dá)2H，水蒸氣透過(guò)率降低至51.98 g/(m2·h)，與對(duì)比空白樣相比，改性后的涂層防腐效率提高了94.70%。

Ramezanzadeh等[39]將聚異氰酸酯(PI)共價(jià)接枝到氧化石墨烯(GO)表面，制備了一種新型的改性氧化石墨烯(PI-GO)，并將PI-GO作為一種反應(yīng)型填料加入到聚氨酯樹(shù)脂(PU)中，制備出一種防腐納米復(fù)合涂料。將之與加入未經(jīng)改性氧化石墨烯的聚氨酯防腐涂料樣品進(jìn)行性能對(duì)比，電化學(xué)阻抗、鹽霧以及附著力等測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)PI-GO加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，制得的復(fù)合涂層具有最佳的對(duì)離子的阻隔及防腐性能。

2.4 其他石墨烯有機(jī)復(fù)合防腐涂料

Sun等[40]采用原位聚合還原/去摻雜過(guò)程制備得到石墨烯/聚對(duì)苯亞胺復(fù)合材料(GPC)，并將其應(yīng)用于銅防腐蝕。合成的GPC復(fù)合材料為片狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電率低至2.3×10-7S/cm。然后將GPC復(fù)合進(jìn)聚乙烯醇縮丁醛涂層(PVBc)中。動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，與聚對(duì)苯亞胺(PNB)或還原氧化石墨烯(RGO)改性的PVBc相比， GPC改性的PVBc具有更好的防腐蝕效果。這一方面是由于官能化的GPC較未官能化的RGO更加穩(wěn)定，在涂層制備過(guò)程中GPC能夠保持較好的分散狀態(tài)而不易團(tuán)聚，從而延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的穿透路徑；另一方面是因?yàn)镚PC增加了涂層的阻抗。

Chang等[41]采用納米澆鑄技術(shù)制備了具有仿生疏水結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯納米復(fù)合材料(PGN)，并將其應(yīng)用于防腐涂料(圖8)。用天然千年芋葉子制備出具有葉子花紋的聚二甲基硅氧烷(PDMS)陰性透明軟模板，用該軟模板制作出具有仿生疏水表面的PGN，即HPGN。結(jié)果表明，水滴接觸角能夠從疏水PMMA(HP)表面的80°增加到HPGN的150°，且在30 d內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。此外，相比純PMMA涂層和HP涂層，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl電解質(zhì)中，HPGN涂層對(duì)冷軋鋼(CRS)電極有更好的防護(hù)效果。這主要是因?yàn)?，一方面，HPGN良好的疏水性降低了水/腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧涂層表面的吸附，進(jìn)而防止基底金屬產(chǎn)生腐蝕；另一方面，樹(shù)脂中良好分散的石墨烯二維納米片具有相對(duì)較高的比表面積，可以有效提高對(duì)氧氣的阻隔性能。

Chang等[42]研究了不同羧基含量的熱還原石墨烯氧化物(TRG)對(duì)TRG與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合材料(PTC)涂層防腐性能的影響。通過(guò)傅里葉紅外光譜和掃描電鏡表征顯示，相對(duì)于較低羧基含量的PTC，由較高羧基含量TRG組成的PTC涂層在冷軋鋼電極的防護(hù)上具有更好的防腐蝕性能。這是由于較高羧基含量的TRG在PMMA基質(zhì)中具有更好的分散效果，從而有效增強(qiáng)了PTC的氧氣阻隔性能。研究表明，當(dāng)1400 ℃熱還原石墨烯的添加量為0.5%時(shí)，氧氣透過(guò)率與純PMMA涂層相比降低了27%。

圖8 納米鑄造技術(shù)制備納米超疏水表面示意圖[41]Fig.8 Preparation process for the superhydrophobic surfaces of nanocomposites using the nanocasting technique[41]

Lee等[43]用逐層自組裝方法，將帶負(fù)電的二維氧化石墨烯(GO)納米片和帶正電的聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)組裝成高度有序且透明的多層PAH/GO膜。通過(guò)旋轉(zhuǎn)自組裝、浸蘸式自組裝以及混合液旋轉(zhuǎn)涂布等不同方法制得具有不同結(jié)構(gòu)且氧氣阻隔性能顯著增強(qiáng)的PAH/GO膜。用原子力顯微鏡表征證實(shí)了不同方法制備的PAH/GO復(fù)合膜之間的結(jié)構(gòu)差異(圖9)。石墨烯納米片結(jié)構(gòu)和有序性差異造成了不同曲折程度的擴(kuò)散路徑，這導(dǎo)致氧傳輸速率在不同制備方法所得PAH/GO膜中存在顯著差異。

圖9 旋轉(zhuǎn)自組裝法、浸蘸式自組裝法以及混合液旋轉(zhuǎn)涂布法制備的PAH/GO結(jié)構(gòu)圖示[43]Fig.9 Schematic diagram of the internal structure of (PAH/GO)n films prepared by spin-LbL and dip-LbL assembly, as well as the PAH/GO film prepared by mixture-solution spin-coating[43]

房亞楠等[44]通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)石墨烯表面進(jìn)行接枝改性，并將改性后得到的石墨烯加入到氟碳樹(shù)脂中，制備了一系列石墨烯氟碳復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)石墨烯表面進(jìn)行接枝改性后，其在氟碳樹(shù)脂中的分散變得更加均勻。石墨烯的特殊片狀結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透有優(yōu)異的阻隔作用，從而大大提高了涂層的防腐性能。當(dāng)石墨烯的含量為0.4%時(shí)，在涂層中能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)滲透且不發(fā)生團(tuán)聚。此時(shí)涂層具有最低的腐蝕電流密度，為2.209×10-10A/cm2，表現(xiàn)出最優(yōu)的防腐性能。

2.5 石墨烯無(wú)機(jī)復(fù)合防腐涂料

相比有機(jī)涂料，石墨烯無(wú)機(jī)防腐涂料的研究相對(duì)較少。沈海斌等[4]等通過(guò)將石墨烯取代鉻，添加入達(dá)克羅涂料中來(lái)提高涂層的耐腐蝕性能。耐鹽霧測(cè)試結(jié)果顯示，含1%石墨烯的達(dá)克羅涂料相比不含石墨烯的達(dá)克羅涂料，耐鹽霧壽命從800 h提高到1000 h。

史述賓等[45]在磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料中添加不同量的氧化石墨烯(GO)，通過(guò)X射線衍射儀、掃描電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征，同時(shí)測(cè)試了涂層的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)粒徑大小不一的鋁粉顆粒相互重疊形成了磷酸鹽無(wú)機(jī)涂層。添加0.09%的GO的磷酸鹽無(wú)機(jī)復(fù)合涂層具有更致密的表面形貌，同時(shí)表現(xiàn)出更好的防腐性能，腐蝕電位從-0.611 V增加至-0.559 V，腐蝕電流從5.131 μA·cm-2降低至0.583 μA·cm-2，涂層的初期(10 d以內(nèi))電化學(xué)阻抗提高了2～3倍。在腐蝕初期，活性鋁粉在發(fā)生犧牲陽(yáng)極作用時(shí)，大比表面積的GO很好地發(fā)揮了屏蔽腐蝕介質(zhì)的作用，有效延緩了腐蝕初期的腐蝕速度，這也表現(xiàn)在腐蝕初期涂層具有較高的阻抗值上。而在中期，GO片層結(jié)構(gòu)遭受破壞后，屏蔽作用減弱，此時(shí)較慢的腐蝕速度主要是由涂層中存在的Cr6+對(duì)活性鋁粉的鈍化作用所致。

2.6 石墨烯基二維材料改性防腐涂料研究存在的問(wèn)題

Hu等[46]對(duì)石墨烯防護(hù)涂料的可靠性應(yīng)用進(jìn)行了分析，石墨烯作為一種防護(hù)材料的問(wèn)題在于，石墨烯的穩(wěn)定性取決于其納米結(jié)構(gòu)的完整性，而當(dāng)前利用合成方法制得的石墨烯片層存在較多缺陷，諸如化學(xué)鍵缺失、晶格畸變、局部厚度波動(dòng)以及摻雜雜質(zhì)等。這些缺陷可能導(dǎo)致氧的堆積，從而降低石墨烯片層的保護(hù)性能，尤其在長(zhǎng)期的試驗(yàn)中這種情況可能更為明顯。因此，在引入行業(yè)應(yīng)用前，必須要解決石墨烯的內(nèi)在缺陷問(wèn)題，并進(jìn)行可靠性測(cè)試。

Cui等[47]認(rèn)為盡管石墨烯抗腐蝕能力好，但由于它相對(duì)于大多數(shù)金屬是陰極性的，這可能導(dǎo)致暴露的石墨烯-金屬界面加速腐蝕，嚴(yán)重危及被防護(hù)的金屬。為利用石墨烯的防腐性能，應(yīng)盡量弱化其作為陰極涂層的缺點(diǎn)。例如可加入聚合物等絕緣材料以破壞石墨烯與金屬之間的電耦合。石墨烯-聚合物涂層中，應(yīng)盡量使石墨烯片層有良好的分散，以降低氣體或液體的滲透性。此外，如果能夠?qū)⑹┩繉诱{(diào)整為對(duì)金屬陽(yáng)極化的，則可以減輕甚至反轉(zhuǎn)腐蝕。向石墨烯聚合物涂層中加入鋅等陽(yáng)極材料即為一種解決方案。

3 結(jié) 語(yǔ)

石墨烯作為一種新型的功能納米材料，因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、突出的力學(xué)性能以及高導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種涂料中。石墨烯基改性材料在防腐涂料中的應(yīng)用將是未來(lái)石墨烯工業(yè)化大發(fā)展的一大契機(jī)。但是在研究中仍存在一些問(wèn)題亟待解決，首先是石墨烯基改性材料在涂料基體中的穩(wěn)定和分散問(wèn)題；其次，防腐涂料的防腐性能表征方法還不夠豐富；最后，防腐機(jī)理的解釋和分析還不夠透徹，邏輯性還待完善。隨著研究的細(xì)致和深入、表征手段的不斷完善，將有望推動(dòng)石墨烯基改性材料防腐涂料作為工業(yè)化產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。