考慮組分活度的多組分污染物擴(kuò)散模型

，

(北京工業(yè)大學(xué) 城市與工程安全減災(zāi)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

1 研究背景

在廢棄物處置的環(huán)境工程中，多用壓實(shí)黏土襯墊系統(tǒng)或黏土類防滲屏障。由于壓實(shí)黏土墊層的滲透性極低，在污染物從垃圾填埋場(chǎng)墊層通過(guò)隔離屏障向周圍地下水運(yùn)移的過(guò)程中，分子擴(kuò)散是污染物主要的運(yùn)移形式。因此研究污染物在黏土防滲墊層中的擴(kuò)散規(guī)律對(duì)預(yù)測(cè)填埋場(chǎng)的防滲系統(tǒng)的安全性具有重要意義。

Du等[1]、席永慧等[2]開(kāi)展室內(nèi)擴(kuò)散試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)混合鹽溶液中離子擴(kuò)散系數(shù)較在單一鹽溶液中的離子的擴(kuò)散系數(shù)小。陳云敏等[3]、謝海建等[4-5]建立了層狀土中污染物的一維擴(kuò)散模型，得到其解析解，考慮有機(jī)污染物濃度隨時(shí)間的變化，對(duì)污染物在復(fù)合襯層中的一維擴(kuò)散問(wèn)題進(jìn)行了解析求解。張文杰等[6]分析了常用的零濃度邊界、零濃度梯度邊界和半無(wú)限邊界對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)條件，求得各邊界條件下統(tǒng)一的有限厚度土層中對(duì)流—擴(kuò)散—吸附解析解。Quintard等[7]研究了多孔介質(zhì)中非線性多組分質(zhì)量傳遞問(wèn)題，考慮組分的動(dòng)量平衡方程，通過(guò)體積平均方法把微觀上不連續(xù)的質(zhì)量傳遞方程擴(kuò)展到宏觀上連續(xù)的質(zhì)量傳遞方程；武文華等[8]介紹了多孔多相介質(zhì)中溶混污染物的遷移，主要考慮對(duì)流、擴(kuò)散及降解、吸附等機(jī)制，并對(duì)質(zhì)量傳遞過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬。Class等[9]在多孔介質(zhì)中多相、多組分非等溫條件下流動(dòng)和遷移過(guò)程中考慮了相間的質(zhì)量和能量的傳遞，提出了更合理有效的數(shù)值模擬方法，能夠有效求解強(qiáng)耦合的偏微分方程。一方面，現(xiàn)有的模型多采用傳統(tǒng)的Fick定律，僅能描述單組分污染物擴(kuò)散現(xiàn)象，不能反映污染物多種離子(組分)間的相互作用；另一方面，在污染物遷移過(guò)程中，因多元化污染物共存而導(dǎo)致的組分間相互作用，使得每種污染物參與運(yùn)動(dòng)的濃度并不能發(fā)揮出其輸入濃度數(shù)值大小的作用，導(dǎo)致現(xiàn)有模型均未能考慮多組分污染物溶液的非理想性，即組分活度的影響。

本文基于混合物組分線性動(dòng)量平衡，引入活度系數(shù)以表示各組分污染物實(shí)際發(fā)揮作用的濃度與理想溶液中濃度的偏差，建立考慮組分有效濃度的一維多組分污染物擴(kuò)散模型，以期為固廢堆場(chǎng)防滲層有效厚度的設(shè)計(jì)以及服役性能的評(píng)估提供理論指導(dǎo)。

2 模型建立

2.1 基本假定

建立多組分污染物在黏土襯墊中的擴(kuò)散模型時(shí)，主要假設(shè)包括：①土體是飽和、均質(zhì)連續(xù)體；②污染物運(yùn)移只發(fā)生在豎直方向；③污染物在土體中的運(yùn)移機(jī)制僅考慮分子擴(kuò)散作用；④污染物僅為電解質(zhì)溶液。

2.2 組分活度系數(shù)

填埋場(chǎng)滲濾液中，污染物中組分的活度系數(shù)是溶液熱力學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)，能夠反映溶劑(水)中離子之間及離子與溶劑(水)分子之間的相互作用，這種作用使得污染物組分的總濃度不能代表其有效濃度。則需引入一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正系數(shù)(活度系數(shù))，以表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差[10]。活度系數(shù)是指組分活度與濃度的比例系數(shù)，能夠表征組分實(shí)際參與運(yùn)動(dòng)的有效濃度。

電解質(zhì)溶液理論是眾多涉及研究溶液化學(xué)性質(zhì)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論，在環(huán)境土工方向如在研究填埋場(chǎng)滲濾液在黏土隔離襯墊中的擴(kuò)散規(guī)律時(shí)也同樣適用。其中電解質(zhì)的活度系數(shù)是研究滲濾液熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。本文采用Davies提出的活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程,即

(1)

2.3 多組分污染物擴(kuò)散方程

在空間位置Χ和t時(shí)刻，若多孔介質(zhì)液相中多組分污染物由m個(gè)組分構(gòu)成，則多組分混合物中i組分引入了組分活度系數(shù)的動(dòng)量平衡方程,可寫為

(2)

式中：ρi是i組分的質(zhì)量密度；Di/Dt表示對(duì)i組分的全導(dǎo)數(shù)符號(hào);vi是i組分的運(yùn)動(dòng)速度；T,pμi為i組分在等溫等壓時(shí)的化學(xué)勢(shì)梯度，T為溫度，p為壓強(qiáng),μi為i組分的化學(xué)勢(shì)；是i組分的摩爾體積；τi為i組分的部分偏應(yīng)力張量；gi是作用在單位質(zhì)量i組分上的外部體力；vj是溶液中其他組分j的運(yùn)動(dòng)速度；ζij是i組分與其它組分j的摩擦系數(shù)；ζis是i組分與多孔介質(zhì)骨架間的摩擦系數(shù)。

式(2)左邊:第1項(xiàng)為i組分的擴(kuò)散加速度項(xiàng)；第2項(xiàng)，第3項(xiàng)與第4項(xiàng)之和為作用在i組分上的表面力作用項(xiàng)；第5項(xiàng)為i組分的外部體力作用項(xiàng)(如重力、離心力、電場(chǎng)力、電磁力等)。右邊:第1項(xiàng)為由于濃度梯度而產(chǎn)生不同組分間相對(duì)速度造成的組分間內(nèi)部摩擦力；最后一項(xiàng)為i組分與多孔介質(zhì)骨架摩擦的作用力。

式(2)即為液相多組分污染物中i組分?jǐn)U散滿足的動(dòng)量平衡方程式。

Krishna[11]給出組分i化學(xué)勢(shì)的本構(gòu)關(guān)系為

μi=μ0(p,T)+RTln(rixi) 。

(3)

式中：μ0為理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)；R為氣體常數(shù)；xi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，定義為

xi=ρi/ρ。

(4)

其中ρ為孔隙液相平衡溶液中所有組分質(zhì)量密度之和。

則可得等溫等壓條件下的化學(xué)勢(shì)梯度為

T,pμi=RTln(rixi) 。

(5)

(6)

式(6)即多組分污染物擴(kuò)散方程，該方程能夠考慮多組分污染物擴(kuò)散過(guò)程中由濃度梯度造成的組分間摩擦作用和組分與多孔介質(zhì)骨架的摩擦作用，以及組分有效濃度的活度系數(shù)的影響。方程左邊為溶質(zhì)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力(包括化學(xué)勢(shì)梯度、壓強(qiáng)梯度、組分分子表面的剪應(yīng)力、各種外部體力、以及擴(kuò)散加速度產(chǎn)生的力)；方程右邊為濃度梯度作用下組分i所受內(nèi)部作用力(包括組分間摩擦力和組分與多孔介質(zhì)骨架間的摩擦力)。

3 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證所建擴(kuò)散方程的合理性及正確性，將本文所建擴(kuò)散模型與文獻(xiàn)[12]中一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)作對(duì)比，試驗(yàn)用自制的三區(qū)域容器測(cè)定了63 d內(nèi)CaCl2與KCl復(fù)合溶液中鉀離子濃度與鈣離子濃度在黏土中擴(kuò)散距離的變化關(guān)系，所采用的2種組分活度系數(shù)參考文獻(xiàn)[13]，Ca2+,K+的活度系數(shù)分別為0.65,0.62，對(duì)比結(jié)果如圖1所示。

圖1 土體試樣中離子濃度隨擴(kuò)散距離變化曲線Fig.1 Relationship between ions concentration and diffusion depth in clayey soil

由圖1本文模型模擬結(jié)果和席永慧等[12]試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可見(jiàn)本文模型模擬結(jié)果與席的擴(kuò)散試驗(yàn)結(jié)果整體趨勢(shì)較為一致。

4 數(shù)值求解與分析

4.1 定解條件

為求得模型的數(shù)值解，作出假設(shè)包括：①堆場(chǎng)底部由天然黏土層和不透水層構(gòu)成，如圖2所示；②土層上表面排水；③不考慮土體中污染物的背景濃度。

圖2 污染物在黏土層中的運(yùn)移示意圖Fig.2 Schematic diagram of one-dimensional transport of contaminants in clay liner

本文多組分污染物擴(kuò)散模型的定解條件如下。

初始條件：

ρi(z,0)=0 , 0≤z≤H。

(7)

邊界條件：

ρi(0,t)=ρi0,t≥0 ；

(8)

(9)

式中：z為運(yùn)移深度；H為防滲層厚度；ρi0為i組分污染物邊界質(zhì)量濃度。

4.2 參數(shù)選取

本文主要研究對(duì)象為垃圾堆場(chǎng)滲濾液，為了保證數(shù)值模擬具有代表性，在本文模擬多組分污染物擴(kuò)散時(shí)，選取滲濾液溶質(zhì)種類中具有代表性的銅(Cu2+)、鎳(Ni2+)2種重金屬污染物。輸入濃度設(shè)為恒定源，模擬其混合物在飽和土體中的擴(kuò)散規(guī)律。

為考慮組分活度系數(shù)的存在對(duì)多組分污染物在黏土墊層中擴(kuò)散規(guī)律的影響，選取銅(Cu2+)、鎳(Ni2+)2種不同的活度系數(shù)研究離子在黏土墊層中的擴(kuò)散規(guī)律。模型參數(shù)選取如表1。

本文取2組活度系數(shù)，分別為理想溶液中2種污染物活度系數(shù)均為1以及Cu2+和Ni2+活度系數(shù)分別為0.309，0.355[10]2種工況，見(jiàn)表2。

利用有限元軟件COMSOL Multiphysics對(duì)模型進(jìn)行數(shù)值模擬求解，得到黏土層中污染物濃度隨時(shí)空擴(kuò)散的分布規(guī)律。

4.3 數(shù)值結(jié)果及分析

為便于求解，考慮多組分污染物在等溫等壓的情況下擴(kuò)散，忽略慣性力項(xiàng)、部分分子偏應(yīng)力項(xiàng)，以及外部體力項(xiàng)。

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

表2 兩組分污染物的活度系數(shù)Table 2 Coefficient of activity of two components in the transport model

而在傳統(tǒng)堆場(chǎng)設(shè)計(jì)時(shí)，多用Fick定律來(lái)描述擴(kuò)散數(shù)值模擬結(jié)果。本文數(shù)值模擬3種工況，分別為基于Fick定律單組分?jǐn)U散、考慮污染物分別為理想溶液和非理想溶液的兩組分?jǐn)U散。3種工況的組分初始邊界濃度均為1 kg/m3。

圖3 特定年限Cu2+濃度隨深度變化曲線Fig.3 Variation of Cu2+concentration against depth at different years

圖4 特定年限Ni2+濃度隨深度變化曲線Fig.4 Variation of Ni2+ concentration against depth at different years

數(shù)值模擬結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3與圖4可知，不同工況下的污染物濃度隨土層深度的變化規(guī)律總體趨勢(shì)相似。同一運(yùn)移年限時(shí)，各土層深度處，考慮真實(shí)活度系數(shù)時(shí)的兩組分Cu2+(Ni2+)濃度小于理想溶液活度系數(shù)為1時(shí)對(duì)應(yīng)的兩組分Cu2+(Ni2+)濃度，且兩者均小于只考慮基于Fick定律單組分?jǐn)U散時(shí)的Cu2+(Ni2+)濃度。隨著運(yùn)移年限的增加，考慮真實(shí)活度系數(shù)時(shí)的Cu2+(Ni2+)的運(yùn)移滯后于理想溶液中兩組分Cu2+(Ni2+)的運(yùn)移的程度越來(lái)越大，且兩者均滯后于基于Fick定律單組分污染物的運(yùn)移進(jìn)程。傳統(tǒng)堆場(chǎng)設(shè)計(jì)中，多用Fick定律來(lái)描述污染物在填埋場(chǎng)黏土襯墊中的擴(kuò)散[3-5]，而由本文的圖3和圖4模擬結(jié)果可知，多種污染物在土體中擴(kuò)散應(yīng)當(dāng)考慮溶液的非理想性即各自組分的活度。

對(duì)污染物擴(kuò)散進(jìn)程的快慢影響不僅包括污染物在孔隙液相中的擴(kuò)散系數(shù)，還應(yīng)當(dāng)考慮多組分污染物共存時(shí)各自的活度系數(shù)。

防滲墊層有效設(shè)計(jì)厚度的選擇，對(duì)周圍土水以及廢物堆場(chǎng)的風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估均具有非常重要的意義。根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的有關(guān)規(guī)定，生活飲用水須符合第三類標(biāo)準(zhǔn)。分別取Cu2+濃度>1.0 mg/L，Ni2+濃度>0.05 mg/L的地下水視為被污染，因此本文取孔隙水中溶質(zhì)離子濃度超過(guò)其限值范圍對(duì)應(yīng)的土層深度即為溶質(zhì)的運(yùn)移距離。Cu2+和Ni2+在防滲墊層中運(yùn)移深度如圖5所示。

圖5 不同年限組分Ni2+和Cu2+的運(yùn)移深度Fig.5 Transport depth of Ni2+ and Cu2+ against time

對(duì)比圖5(a)及圖5(b)模擬結(jié)果可知，選取不同的擴(kuò)散模型和不同的組分活度系數(shù)所得數(shù)值結(jié)果并不相同，污染物運(yùn)移深度均隨運(yùn)移年限的增加而增大。隨著運(yùn)移時(shí)間的增加，在擴(kuò)散過(guò)程中考慮組分的真實(shí)活度系數(shù)時(shí)的兩組分Cu2+(Ni2+)運(yùn)移到某一深度所需時(shí)間大于考慮理想溶液中兩組分運(yùn)移到相同深度所需時(shí)間，并且2種工況所需運(yùn)移時(shí)間均大于基于Fick定律的單組分運(yùn)移到相同深度所需時(shí)間。同一運(yùn)移時(shí)間內(nèi)，考慮真實(shí)活度系數(shù)時(shí)的兩組分Cu2+(Ni2+)的運(yùn)移深度明顯小于理想溶液活度系數(shù)為1時(shí)對(duì)應(yīng)的兩組分Cu2+(Ni2+)運(yùn)移深度。由此可見(jiàn)，是否考慮組分的活度系數(shù)能夠影響組分在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散行為，對(duì)擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散深度均具有非常重要的影響。因此，針對(duì)實(shí)際工程中的堆場(chǎng)防滲墊層設(shè)計(jì)而言，在多組分污染物并存的現(xiàn)場(chǎng)工況下，宜選用本文所建考慮有組分活度系數(shù)的多組分污染物擴(kuò)散模型，在保證安全性的前提下，能夠進(jìn)一步提高堆場(chǎng)隔污防滲屏障有效厚度設(shè)計(jì)的合理性和經(jīng)濟(jì)性。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文基于多組分混合物的組分線性動(dòng)量平衡，引入可考慮組分有效濃度的活度系數(shù)，建立了多孔介質(zhì)中多組分污染物在黏土墊層中的一維擴(kuò)散模型。采用有限元軟件COMSOL Multiphysics對(duì)擴(kuò)散模型進(jìn)行數(shù)值模擬求解，研究了組分的活度對(duì)污染物濃度隨時(shí)空分布規(guī)律的影響。

(1)將多孔介質(zhì)中多組分污染物擴(kuò)散過(guò)程與傳統(tǒng)的Fick定律描述的單組分?jǐn)U散過(guò)程對(duì)比可見(jiàn)，在描述堆場(chǎng)滲濾液向隔離襯墊擴(kuò)散的實(shí)際工程中，應(yīng)當(dāng)采用多組分污染物擴(kuò)散模型。

(2)多組分污染物擴(kuò)散過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)在擴(kuò)散模型中考慮多組分污染物共存時(shí)各自的活度系數(shù)。本文所建立的考慮組分有效濃度的一維多組分污染物擴(kuò)散模型為實(shí)際環(huán)境巖土工程中設(shè)置合理、經(jīng)濟(jì)的防污屏障提供理論依據(jù)。