鋰離子電池高性能硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

常 鵬，陸 越,2，胡先羅*

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 2.華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

能源與環(huán)境問題始終與人類的發(fā)展密切相關(guān)。隨著社會(huì)的發(fā)展與人們生活水平的提高，能源的消耗需求不斷增大，化石能源的大量開采與使用不僅造成了有限資源的減少而帶來(lái)的能源危機(jī)問題，也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了不可避免的影響。開發(fā)與使用清潔與可再生能源將是解決現(xiàn)有問題的根本途徑。對(duì)于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源，由于其具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的非穩(wěn)態(tài)特性，因而需要配備儲(chǔ)能系統(tǒng)以供調(diào)節(jié)。除了應(yīng)用于可再生能源發(fā)電端的大規(guī)模集中式儲(chǔ)能技術(shù)問題亟待解決，用電終端的電力儲(chǔ)存同樣面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。為適應(yīng)社會(huì)發(fā)展，未來(lái)儲(chǔ)能電池的研究方向主要分為低成本大規(guī)模的固定儲(chǔ)能電站應(yīng)用與高性能小型化的移動(dòng)設(shè)備電池應(yīng)用。在各種儲(chǔ)能電池技術(shù)中，鋰離子電池具有能量密度高、單體電壓高、工作溫度區(qū)間寬、自放電率小、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，自1991年商業(yè)化后得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品和動(dòng)力汽車中。然而近年來(lái)，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池性能的要求越來(lái)越高，一方面便攜電子產(chǎn)品集成度的提高增加了能耗，另一方面電動(dòng)汽車的興起也要求電池具有更長(zhǎng)的續(xù)航能力。電池問題已經(jīng)成為制約行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。如何進(jìn)一步提高電池的能量密度、倍率特性、循環(huán)壽命、安全性以及降低生產(chǎn)成本是下一代電池研究的重點(diǎn)。

鋰離子電池的主要組成部分包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及集流體和封裝材料等。目前商業(yè)生產(chǎn)的鋰離子電池已極大地優(yōu)化了電池的結(jié)構(gòu)，通過降低非活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以提高電池的能量密度；因此，進(jìn)一步提升電池的能量密度的關(guān)鍵在于提高電極材料的比容量。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，是影響電池使用性能的關(guān)鍵因素之一，在近年來(lái)得到廣泛的研究[1-4]?，F(xiàn)有的鋰離子電池主要采用石墨負(fù)極材料，其理論比容量為372 mAh g-1，且目前市場(chǎng)上的高端石墨材料的比容量已能達(dá)到360～365 mAh g-1；因此已經(jīng)沒有更大的發(fā)展空間[1-4]。為滿足更高的能量密度需求，必須開發(fā)新型的高性能負(fù)極材料。一種理想的負(fù)極材料應(yīng)該具備以下性質(zhì)，包括高可逆比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、較好的倍率性能、合適的電位、低成本以及高安全性，同時(shí)還需要與電解液具有較好的相容性。目前已經(jīng)商用或者報(bào)道過的負(fù)極材料主要包含碳基負(fù)極材料[5]、Li4Ti5O12(LTO)[6]、合金類負(fù)極材料[7]和過渡金屬化合物負(fù)極材料[8]。

圖1 (a-c)石墨[5]、和硅的鋰化態(tài)結(jié)構(gòu)[7]；(d)幾種典型負(fù)極材料的充放電曲線[8]

圖1 (a-c)分別是石墨、Li4Ti5O12和硅(Si)的鋰化態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖，圖1 (d)展示了幾種典型的負(fù)極材料的充放電曲線?？梢钥闯?，硅負(fù)極材料不僅具有超高的理論比容量(4 212 mAh g-1，高溫下形成Li4.4Si；3 579 mAh g-1，常溫下形成Li15Si4)，還具有合適的工作電位(～ 0.4 V vs. Li/Li+)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低成本、含量豐富、安全無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)，是替換石墨作為新型負(fù)極材料的熱門候選者[9-12]。然而，硅負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用上依然面臨著重重困難，其根源在于鋰與硅發(fā)生合金化反應(yīng)之后，會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹(～300 %)，嚴(yán)重時(shí)不僅導(dǎo)致電極粉化、性能衰減，甚至可能帶來(lái)安全隱患。除此之外，硅材料還有導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)(常溫下<10-3S cm-1)，這將導(dǎo)致差的循環(huán)和倍率性能，以及充放電過程中較大的極化。因此，解決硅基負(fù)極材料導(dǎo)電性差和充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問題，以提高其電化學(xué)性能，仍然是當(dāng)下研究工作的重中之重。

本文在介紹硅基負(fù)極材料工作原理及其所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述了近年來(lái)各種針對(duì)硅基負(fù)極材料存在的問題所展開的改性研究，并在最后對(duì)硅基負(fù)極材料的改性研究進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 硅基負(fù)極材料的工作原理與技術(shù)挑戰(zhàn)

1.1 硅基負(fù)極材料的工作原理

硅元素位于元素周期表上的IVA族，與同一主族的碳元素相比，硅的化學(xué)活潑性較低。硅元素在地殼中的含量極為豐富，僅次于氧，其往往以化合物的形式存在。如圖2(a)所示，單質(zhì)硅為金剛石立方晶體結(jié)構(gòu)[13]，能與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，生成多相合金。硅在鋰離子電池中的早期應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)70年代，Sharma等報(bào)道的關(guān)于鋰硅合金在高溫電池中的可逆充放電現(xiàn)象[14]，隨后由Boukamp等[15-20]逐步揭露并完善了硅負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制。

圖2 (b)所示為常規(guī)的硅負(fù)極充放電曲線[19]。在首次的放電鋰化過程中，在0.1 V的位置存在一個(gè)兩相區(qū)間，對(duì)應(yīng)著晶態(tài)單質(zhì)硅轉(zhuǎn)換為無(wú)定型態(tài)的鋰硅合金相。Hatchard等[18-20]先后報(bào)道了通過使用X線衍射分析(XRD)技術(shù)進(jìn)行鋰化/去鋰化反應(yīng)中硅結(jié)構(gòu)相變研究的結(jié)果，并提出了室溫下硅鋰合金化/去合金化的反應(yīng)機(jī)制，如下所示：

首次放電過程：

(1)

(2)

充電過程：

(3)

(4)

隨后的放電過程：

(5)

(6)

圖2 (a)硅的晶體結(jié)構(gòu)；(b)硅的充放電曲線[13]

在首次放電過程中首先出現(xiàn)兩相區(qū)，即晶態(tài)的硅單質(zhì)轉(zhuǎn)換為無(wú)定型態(tài)的LixSi合金相(1)，該兩相區(qū)將保持到50 mV。當(dāng)放電深度小于50 mV時(shí)，無(wú)定型態(tài)的LixSi合金會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K鋰化態(tài)的晶態(tài)Li15Si4相(2)。整個(gè)合金化反應(yīng)過程伴隨著巨大的體積膨脹，很容易導(dǎo)致電極材料與集流體之間的脫離;因此，在去鋰化的充電過程中，會(huì)有部分殘留的合金相不參與反應(yīng)，造成不可逆的容量損失。參與反應(yīng)的Li15Si4在充電過程則對(duì)應(yīng)著另一個(gè)兩相反應(yīng)，即晶態(tài)Li15Si4相轉(zhuǎn)化為無(wú)定型態(tài)的硅(3)，若在放電過程控制電位高于50 mV，則充電過程對(duì)應(yīng)反應(yīng)(4)。首圈循環(huán)完成后，接下來(lái)的放電過程為單相反應(yīng)，即無(wú)定型硅與鋰合金化生成無(wú)定型的LixSi合金(5)，當(dāng)放電電位小于50 mV時(shí)，仍能生成晶態(tài)Li15Si4(6)。隨后的放-充電過程將按反應(yīng)(5)→(4)→(5)進(jìn)行，當(dāng)放電深度小于50 mV則按反應(yīng)(5)→(6)→(3)→(5)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)鋰的存儲(chǔ)與釋放。

1.2 硅基負(fù)極材料的技術(shù)挑戰(zhàn)

雖然硅基負(fù)極材料因其高比容量等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是具有廣闊應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，然而其商業(yè)化應(yīng)用之路并不順利。在充放電過程中引起的巨大體積變化不僅使得材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，還帶來(lái)了多種負(fù)面效應(yīng)，引起電池的快速失效?；诮陙?lái)關(guān)于硅基負(fù)極材料的研究報(bào)道，下文介紹了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。

1.2.1 材料的粉化與電極的破壞

材料粉化破壞過程如圖3(a)和圖3(b)所示。在硅和鋰進(jìn)行合金化反應(yīng)時(shí)，硅會(huì)發(fā)生0～300%的體積膨脹，這種膨脹會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力，巨大的應(yīng)力可能導(dǎo)致硅材料塊體出現(xiàn)裂紋并粉化[21-22]。在去合金化反應(yīng)時(shí)，原本膨脹的材料會(huì)發(fā)生一定程度的收縮，這時(shí)候往往導(dǎo)致光整的電極表面出現(xiàn)裂紋(如圖3 (c)所示)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)破壞電極材料與集流體的接觸性，甚至使得活性材料從極片上脫離，引起容量的快速衰減[23]。不穩(wěn)定SEI膜對(duì)硅納米線的破壞如圖4所示。

(a)硅體積膨脹引起粉化的示意圖[21]；(b) 塊體硅材料的破碎[22]；(c) 電極片表面產(chǎn)生裂紋[23]

(a, d)充放電循環(huán)前；(b, e)充放電循環(huán)之后；(c, f)除去SEI膜后的電極材料結(jié)構(gòu)

1.2.2 不穩(wěn)定的SEI膜

當(dāng)負(fù)極的電壓低于1 V時(shí)，有機(jī)電解質(zhì)會(huì)在負(fù)極表面進(jìn)行分解，分解產(chǎn)生的物質(zhì)在電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)界面膜，即為SEI(solid electrolyte interphase)膜。SEI膜需具備致密性、穩(wěn)定性，且要具有較好的離子導(dǎo)通性和電子絕緣性，才能阻止不利副反應(yīng)的發(fā)生[24]。SEI膜的成分主要有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等無(wú)機(jī)成分和ROCO2Li、ROLi等有機(jī)成分，可見SEI膜的生成會(huì)消耗部分鋰離子，從而導(dǎo)致較低的庫(kù)倫效率[25-26]。穩(wěn)定的SEI膜是電池長(zhǎng)循環(huán)壽命的前提；但是由于硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)問題，生成在材料表面的SEI常常會(huì)在體積膨脹收縮之后被破壞。這樣暴露出新的表面，又將消耗更多的鋰來(lái)生成新的SEI膜，這必然會(huì)進(jìn)一步引起電池的失效[27-28]。如圖4所示[29]，使用規(guī)則的硅納米線陣列作為負(fù)極材料，進(jìn)行充放電循環(huán)之后表面會(huì)有SEI膜的生成。由于SEI直接生長(zhǎng)在硅納米線表面，納米線的體積變化會(huì)破壞原有的SEI膜，使得SEI膜不斷重生，導(dǎo)致活性的硅納米線被大量消耗，原本規(guī)則的陳列結(jié)構(gòu)也被破壞。

1.2.3 首次庫(kù)倫效率低

合金類負(fù)極材料在應(yīng)用時(shí)常常都會(huì)面臨首次庫(kù)倫效率低的問題。一方面，由于合金化反應(yīng)引起的體積膨脹導(dǎo)致材料粉化，部分LixSi脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不能進(jìn)行去合金化反應(yīng)，殘留在電極材料中，造成不可逆的鋰消耗；另一方面，由于負(fù)極的工作電位比較低，有機(jī)電解質(zhì)易分解生成SEI膜，產(chǎn)生額外的鋰損失，引起首次庫(kù)倫效率降低[30-33]。材料的比表面積越大，需要生成的SEI膜越多，首次效率就越低。相比于納米材料，比表面積較小的微米材料的首次庫(kù)倫效率會(huì)高一點(diǎn)，但是微米材料通常又對(duì)體積效應(yīng)十分敏感；因此，為了平衡材料的循環(huán)穩(wěn)定性和首次效率，往往需要對(duì)材料的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2 硅基負(fù)極材料的改性研究

對(duì)硅基負(fù)極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高首次庫(kù)倫效率3個(gè)方面。目前已報(bào)道的措施主要有：納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計(jì)、硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、新型粘結(jié)劑、新型電解液/電解液添加劑和預(yù)鋰化等。

2.1 納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計(jì)

2.1.1 納米結(jié)構(gòu)硅

納米材料具有比較大的比表面積，能在一定程度上緩沖體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，從而更有利于維持充放電之后活性材料的完整性。LIU等[34]利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)研究了顆粒尺寸大小與顆粒破碎之間的關(guān)系。如圖5 (a)所示，結(jié)果表明當(dāng)顆粒尺寸小于150 nm時(shí)，合金化之后的顆粒并不會(huì)產(chǎn)生裂紋；只有當(dāng)顆粒的直徑大于150 nm時(shí)，體積膨脹才足以引起材料的破碎[34]。除此以外，納米化還能縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，提高離子遷移率，有利于提升倍率性能，如圖5(b)所示。相比于微米材料，納米化可以明顯提高材料的性能;但納米化帶來(lái)的較大比表面積也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的SEI，既降低了首次庫(kù)倫效率，又會(huì)增加電極的阻抗，造成負(fù)面效應(yīng)[33-36]。

(a)顆粒尺寸與顆粒產(chǎn)生破碎之間的關(guān)系示意圖[34]；(b)顆粒尺寸與鋰離子擴(kuò)散距離的關(guān)系示意圖

2.1.2 納米硅的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

零維結(jié)構(gòu)即球形的材料。球形結(jié)構(gòu)具有各向同性的特征；因此在電化學(xué)反應(yīng)過程中，鋰離子可以從各個(gè)方向進(jìn)行嵌脫，而產(chǎn)生的體積膨脹收縮也會(huì)得到平均，降低局部應(yīng)力，能有效避免局部失效對(duì)整體的影響[37-38]。文獻(xiàn)[39]通過鎂熱還原處理，成功制備了空心的硅納米球，并在表面生長(zhǎng)了導(dǎo)電聚合物，使得電池的循環(huán)壽命明顯提升。

2.1.3 納米硅的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一維結(jié)構(gòu)即線狀、管狀的材料。該類材料的優(yōu)勢(shì)在于其具有一維的電子、離子傳輸通道，可以實(shí)現(xiàn)較好的倍率性能，而且一維材料混合制漿料的時(shí)候相互交錯(cuò)間隙比較大，能夠用于釋放體積效應(yīng)[40-46]。CHAN等[40-41]在2008年、2009年先后報(bào)道了關(guān)于硅納米線、硅納米管負(fù)極的研究成果(見圖6)，揭示了一維材料在負(fù)極中的優(yōu)越表現(xiàn)，引起廣泛的關(guān)注。但是一維材料的制備成本比較大，而且材料的振實(shí)密度不高;因此實(shí)際的商業(yè)化進(jìn)展也不順利。

2.1.4 納米硅的二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

二維結(jié)構(gòu)即片狀、薄膜狀的材料。相比于球形、線性、管狀的材料，二維的片和膜的比表面積比較小，能減少副反應(yīng)和SEI膜的生成，因此庫(kù)倫效率相對(duì)較高；另外，在片層垂直方向上的體積變化相對(duì)較小，也能有利于維持電極的完整性[47-52]。Ryu等[49]以自然黏土為原料，通過熔融鹽誘導(dǎo)剝離、化學(xué)還原的過程，制備了高質(zhì)量的硅納米片。圖7 (a)解釋了制備的原理，含有硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的自然黏土被剝離為二維的二氧化硅材料，經(jīng)過鎂熱還原后即可獲得硅納米片；圖7 (b)是該納米片的SEM形貌，其厚度約為5 nm；圖7 (c)為電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，在1 A g-1的電流密度下，其可逆比容量為865 mAh g-1，并且在500次循環(huán)之后，其容量保持率高達(dá)92.3%，具有非常優(yōu)異的性能。

圖6 硅納米線[40]：(a) 模型，(b, c) 循環(huán)前后的SEM形貌。硅納米管[41]：(d) 模型，(e, f) 循環(huán)前后的SEM形貌

(a) 制備原理圖；(b) SEM形貌；(c) 循環(huán)穩(wěn)定性

2.1.5 納米硅的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

最具代表性的就是設(shè)計(jì)三維多孔硅材料[53-60]。YAO等[53]使用二氧化硅球?yàn)槟０?，通過CVD技術(shù)在其表面生成包覆硅，待使用氫氟酸(HF)刻蝕掉二氧化硅之后，便留下了中空的硅球，該中空硅內(nèi)部空心;因此能很好地適應(yīng)充放電過程中的體積效應(yīng)。KIM等[54]在多孔硅方面做出了開創(chuàng)性的成果，他們使用含硅凝膠和二氧化硅為前驅(qū)體，通過高溫?zé)崽幚砗涂涛g制備了三維多孔的塊體硅顆粒。如圖8所示，該多孔材料具有直徑大約為200 nm的孔隙，這些豐富的孔隙可以用于緩沖硅的體積膨脹。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該材料在2 A g-1的電流密度下循環(huán)100次之后，仍然維持了2 800 mAh g-1的充電比容量，而且循環(huán)之后的材料還能保持很好的三維結(jié)構(gòu)。

2.2 硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.2.1 硅復(fù)合材料

制備復(fù)合材料是對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行改性的常規(guī)方案，同樣適合于硅基材料。復(fù)合化的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。

(a,b)俯視和截面SEM形貌；(c)循環(huán)性能；(d,e) 循環(huán)之后的俯視和截面SEM形貌[54]

1)提高導(dǎo)電性。由于硅材料本身的導(dǎo)電性并不好，單純的硅負(fù)極不能滿足大倍率充放電的需求，往往要通過與導(dǎo)電材料進(jìn)復(fù)合來(lái)改善，比如與碳、石墨烯、導(dǎo)電金屬相、導(dǎo)電高分子等進(jìn)行復(fù)合[61-69]。Salvatierra等[61]制備了一種多孔硅納米線負(fù)極材料，并通過抽濾將其與石墨烯納米帶進(jìn)行復(fù)合，獲得了一種由石墨烯納米帶保護(hù)硅納米線的復(fù)合負(fù)極，如圖9 (a-c)所示。相比于純硅納米線，該復(fù)合材料展現(xiàn)出了更穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能，在5 A g-1的電流密度下，其可逆比容量仍超過石墨在0.2 A g-1下的值，如圖9 (d)所示。Chae等[62]報(bào)道了一種微米FeCuSi三元復(fù)合物負(fù)極材料。他們通過噴霧干燥技術(shù)，使硅納米顆粒、鐵的硝酸鹽和銅的硝酸鹽之間發(fā)生反應(yīng)，獲得了由硅納米顆粒、FeSi2和Cu3.17Si 3種物質(zhì)組成的微米顆粒，如圖9(e-g)所示[62]。其中鐵硅化物和銅硅化物的存在，提高了整體材料的導(dǎo)電性，使得其全電池在1.6 g mL-1的高載量下仍能獲得3.4 mAh cm-2的比容量，如圖9(h)所示。

2)提高機(jī)械強(qiáng)度，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。硅的合金化過程會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，并伴隨著巨大的應(yīng)力，而硅本體材料是不具備緩沖或者釋放該應(yīng)力的機(jī)械性質(zhì)的；因此，為維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以在材料表面包覆一層擁有一定機(jī)械強(qiáng)度的物質(zhì)，避免復(fù)合電極在循環(huán)過程中的體積變化引起材料的破碎，從而提高電池的穩(wěn)定性[70-72]。Yang等[70]報(bào)道了使用無(wú)定型TiO2外包覆層提高硅納米顆粒循環(huán)穩(wěn)定性的結(jié)果。他們通過溶膠凝膠法，在硅納米顆粒表面均勻生長(zhǎng)了一層無(wú)定型的TiO2外殼，該外殼不僅能滿足鋰離子的快速傳輸，還能在硅體積變化時(shí)體現(xiàn)出彈性的特征，保護(hù)內(nèi)部的硅的完整性。相比于純的硅納米顆粒，該復(fù)合材料體現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，研究者也發(fā)現(xiàn)適量的SiO2也能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。這主要得益于SiO2在鋰化后會(huì)生成Li2Si2O5相，而該物質(zhì)能減緩硅的體積膨脹[71]。

硅納米線/石墨烯納米帶復(fù)合材料：(a,b)SEM形貌，(c)TEM結(jié)構(gòu)，(d)倍率性能測(cè)試。

2.2.2 硅復(fù)合材料的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是近年來(lái)電極材料研究的熱點(diǎn)。特別是對(duì)硅基負(fù)極，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能有效克服硅基負(fù)極所面臨的大部分問題，包括緩沖體積效應(yīng)、提高電導(dǎo)率、提高庫(kù)倫效率等。科研工作者結(jié)合硅材料納米化及維度設(shè)計(jì)和硅復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，創(chuàng)造出了各種新穎的微納結(jié)構(gòu)。

零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物為零維的納米顆粒，其中最典型的有2種。其一是Core-Shell結(jié)構(gòu)，比如前面提到的Yang等設(shè)計(jì)的無(wú)定型TiO2包覆硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)[70]，便屬于這一種。Park等也設(shè)計(jì)了一種Si@SiOx的復(fù)合納米顆粒，如圖10(a,b)所示，其中SiOx作為外殼，能夠釋放內(nèi)部晶態(tài)硅球的膨脹應(yīng)力，一方面維持內(nèi)部硅球的完整，另一方面使得表面的SEI不被破壞，減少不可逆的鋰消耗[72]。第2種是Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，類似于雞蛋黃和蛋殼的模型。Liu等在這方面做了研究，為一種硅碳的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[73]，如圖10(c,d)所示。區(qū)別于Core-Shell結(jié)構(gòu)，Yolk-Shell結(jié)構(gòu)具有內(nèi)部的空隙空間，因此能夠允許硅納米顆粒進(jìn)行較大的體積變化。而且，SEI同樣只會(huì)在外部的碳?xì)ど仙?；因此不?huì)受到硅體積變化的影響，能保持較好的穩(wěn)定性。

(a,b) Core-Shell結(jié)構(gòu)的Si@SiOx納米顆粒[72]；(c,d) Yolk-Shell結(jié)構(gòu)的Si@C納米顆粒[73]

2.2.3 硅復(fù)合材料的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物為線狀、管狀結(jié)構(gòu)[74-80]。Hwang等[74]將硅納米顆粒通過同軸紡絲包裹在PAN中，經(jīng)過碳化后獲得了SiNPs@C電纜狀纖維。如圖11所示，處于軸心的硅納米顆粒被外部的碳層保護(hù)著，而硅納米顆粒之間存在許多PMMA蒸發(fā)之后留下的空隙，這樣的結(jié)構(gòu)給該材料帶來(lái)了非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。WANG等[75]以多壁碳納米管陣列為基底，通過CVD的方法在多壁碳納米管壁上沉積了納米硅顆粒，如圖11 (d-e)所示，展現(xiàn)了一種SiNPs@CNTs的新型一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。其中的碳納米管基底提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性，而氣相生長(zhǎng)得到的納米硅顆粒本身又能較好地適用體積效應(yīng)；因此材料體現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

SiNPs@C纖維[74]：(a) 制備過程示意圖，(b, c)俯視和截面SEM形貌。SiNPs@CNTs復(fù)合物[75]：(d)制備過程示意圖，(e)TEM結(jié)構(gòu)

2.2.4 硅復(fù)合材料的二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物為薄膜，往往具有較好的柔性，可以用做自支撐電極[81-86]。目前已報(bào)道的成膜方式有多種，包括靜電紡絲、抽濾、蒸發(fā)和自組裝等。Xu等[81]利用靜電紡絲技術(shù)和電噴霧技術(shù)，將硅納米顆粒和碳纖維進(jìn)行復(fù)合，制備了具有較好柔性的二維薄膜材料，如圖12 (a-c)所示。該材料內(nèi)部的三維碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以提高電極的導(dǎo)電性，而且纖維和顆粒之間存在較多的空隙，可以用于緩沖硅顆粒的體積效應(yīng)；因此，能展現(xiàn)出較好的電化學(xué)特性。Wang等使用抽濾的方法，也制備了具有柔性的二維薄膜電極，如圖12 (d-f)所示[82]。在硅納米線上首先生長(zhǎng)了一些石墨片層，隨后他們將該納米線與石墨烯進(jìn)行液相混合和抽濾，使得納米線被夾在石墨烯片之間，形成了層層堆疊的結(jié)構(gòu)。

(a-c) 靜電紡絲結(jié)合電噴霧制備的硅基薄膜[81]；(d-f) 抽濾制備的硅基薄膜[82]

2.2.5 硅復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物往往具有較豐富的空隙空間和三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；因此能較好地適應(yīng)硅基負(fù)極的體積膨脹，并具備較好的倍率性能[87-94]。Magasinski等[87]使用CVD的方法制備了一種微米級(jí)的C-Si復(fù)合球。如圖13(a-b)所示，該微球以三維導(dǎo)電碳骨架為基底，氣相生長(zhǎng)的硅納米顆粒均勻地吸附在碳骨架上，隨后外部又被另一層碳包覆。這樣的三維設(shè)計(jì)除了提高導(dǎo)電性和緩沖體積之外，還能避免電解液與硅顆粒的直接接觸，提高SEI的穩(wěn)定性。Ko等[88]從商業(yè)化應(yīng)用的角度出發(fā)，以天然石墨球?yàn)榛?，將硅納米層沉積其上，并進(jìn)行碳的再包覆，得到了一種SGC硅納米層嵌入石墨/碳的復(fù)合材料，如圖13(c-d)所示。該材料能得到較高的庫(kù)倫效率和面比容量，而且在循環(huán)1 000次之后，其容量保持率高達(dá)97%，具有很好的商業(yè)化前景。

C-Si復(fù)合材料[87]：(a)制備過程，(b)SEM形貌。SGC復(fù)合材料[88]：(c)制備過程意圖以及界面SEI形貌，(d) 優(yōu)化機(jī)制圖示

2.3 新型粘結(jié)劑

粘結(jié)劑是組成電極漿料的重要部分，具有較好黏性的粘結(jié)劑能在電極材料間形成較強(qiáng)的范德華力，增強(qiáng)顆粒之間的機(jī)械強(qiáng)度，并將其粘結(jié)于集流體上，使得電極整體更加穩(wěn)定，進(jìn)而提高電池性能[95-106]。對(duì)于硅基負(fù)極材料而言，傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑所能提供的粘附能力不足以適應(yīng)巨大的體積變化，開發(fā)高黏性的新型粘結(jié)劑成為硅基負(fù)極材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前比較成熟的新型粘結(jié)劑有羧甲基纖維素(CMC)基聚合物[98]、海藻酸鈉(ALG)[99]、聚丙烯酸(PAA)[100]以及復(fù)合型粘結(jié)劑[101-103]等，它們具有的羧基基團(tuán)與硅基負(fù)極材料能形成較強(qiáng)粘合力，較好地維持了電極的結(jié)構(gòu)完整。此外，Wang等[95]還開發(fā)了具有自愈合能力的粘結(jié)劑。如圖14 (a-b)所示，使用這類粘結(jié)劑在電池循環(huán)過程中能將產(chǎn)生的裂紋進(jìn)行自我修復(fù)，避免了嚴(yán)重的電極粉化，取得了較好的效果。Choi等[96]最近還將機(jī)械原理應(yīng)用在粘結(jié)劑中，如圖14 (c)所示。他們將一種具有“分子滑輪”結(jié)構(gòu)的聚輪烷添加到PAA粘結(jié)劑中，該“分子滑輪”具有較強(qiáng)膠粘能力，能緩沖硅材料體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力，使得電極材料即便發(fā)生破裂，也能粘合在一起，保持完整的形狀，不至于引起整體電極的破壞，效果顯著。

2.4 新型電解液添加劑

電解液添加劑在SEI膜的形成過程中扮演著重要角色。為了促使形成更加穩(wěn)定的SEI，研究者開發(fā)了各種添加劑，目前已經(jīng)報(bào)道的就有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)等[107]。眾多添加劑中，F(xiàn)EC最具研究前景。FEC的還原電勢(shì)比較高，因而會(huì)在其他添加劑還原之前先生成SEI膜，該膜包含了LiF和其他有機(jī)物質(zhì) (如-CHF-OCO2-型化合物)，這層覆蓋在硅表面的膜不僅能保護(hù)內(nèi)部的活性硅，還能進(jìn)一步限制其他添加劑的還原；因此能一定程度上減少總體SEI膜的生成量，提高庫(kù)倫效率[108-110]。當(dāng)然，添加FEC的量需要合適，過多的FEC殘留會(huì)產(chǎn)生HF和其他氣體，會(huì)加速正極材料的失效，這種負(fù)面效應(yīng)在高溫下更加明顯。

圖14 (a)常規(guī)粘結(jié)劑和自愈合粘結(jié)劑[95]的作用機(jī)制示意圖；(b)自愈合粘結(jié)劑的SEM形貌及自愈合作用效果；(c)“分子滑輪”粘結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制示意圖[96]

2.5 預(yù)鋰化

預(yù)鋰化是目前提高首次庫(kù)倫效率最直接也是效果最明顯的方法，其作用的機(jī)制是：在電極正式充放電循環(huán)之前，預(yù)先嵌入少量的鋰，來(lái)增加額外的鋰源，補(bǔ)充副反應(yīng)和SEI膜生成對(duì)正極的鋰消耗，提高首次庫(kù)倫效率。針對(duì)硅基負(fù)極材料的預(yù)鋰化，主要有2種路徑。一種是電化學(xué)預(yù)鋰化，即將制備好的電極片與鋰金屬對(duì)接，使用電解液浸潤(rùn)，在對(duì)電壓的作用下會(huì)自發(fā)的形成LixSi合金相，如圖15 (a)所示[111]。該方案的本質(zhì)在于預(yù)先消耗了少量負(fù)極硅材料，形成鋰硅合金，進(jìn)而減少了首次放電時(shí)鋰硅合金的生成量，即減少了對(duì)正極鋰的消耗；同時(shí)，對(duì)于預(yù)先形成的合金相，在去合金化時(shí)又會(huì)釋放出預(yù)先嵌入的鋰，增加了體系總體的鋰含量，故能明顯提高首次庫(kù)倫效率。Choi等[96]對(duì)這種方法進(jìn)行了詳細(xì)的報(bào)道，并驗(yàn)證了其工業(yè)化生產(chǎn)的可行性，如圖15 (b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電化學(xué)預(yù)鋰化的時(shí)間加長(zhǎng)，首次效率也會(huì)顯著提高，如圖15 (c)所示。此外，研究結(jié)果還表明電化學(xué)預(yù)鋰化不會(huì)損害電池的循環(huán)壽命，如圖15(d)所示。另一種是物理預(yù)鋰化，即預(yù)先制備鋰硅合金相，將該物質(zhì)作為添加劑混合在常規(guī)負(fù)極材料中，從而起到補(bǔ)充鋰的作用。Zhao等制備了一種LixSi材料，作為預(yù)鋰化添加劑能使得首次庫(kù)倫效率超過100%，并對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性沒有明顯負(fù)面影響[112-113]。

3 總結(jié)與展望

采用傳統(tǒng)石墨負(fù)極的鋰離子電池因其有限的儲(chǔ)能能力已經(jīng)不再能夠滿足新興市場(chǎng)的需求，硅基材料以其高的理論比容量而成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇。但是，受限制于儲(chǔ)鋰過程中巨大體積變化及其較差的導(dǎo)電性等問題，硅基負(fù)極材料規(guī)?；⑸虡I(yè)化之路仍困難重重。本文首先介紹了硅基材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制和失效原理，然后重點(diǎn)綜述了近年來(lái)報(bào)道的針對(duì)硅基負(fù)極材料存在的問題進(jìn)行的各種改性研究。納米化結(jié)構(gòu)的硅及其維度設(shè)計(jì)雖有利于減輕材料的體積膨脹問題和提高其電化學(xué)性能；但是仍面臨高比表面積所帶來(lái)的較高的不可逆容量損失，低的振實(shí)密度和較高的生產(chǎn)成本等問題，這些都將阻礙其大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。制備合適的硅復(fù)合材料可以充分發(fā)揮不同材料間的協(xié)同互助作用，提高材料的整體導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。針對(duì)硅復(fù)合材料及電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是解決硅基材料體積膨脹問題的有力措施，因此，結(jié)合硅基材料與其他材料復(fù)合和對(duì)復(fù)合電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法將是硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要研究方向。對(duì)于硅基材料負(fù)極所使用的粘結(jié)劑和電解液的研究也至關(guān)重要。對(duì)于硅這種在充放電過程中體積變化極大的材料來(lái)說，設(shè)計(jì)強(qiáng)有力的粘結(jié)劑可以增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的完整性。而合適的電解液及電解液添加劑將有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在全電池的應(yīng)用中，需面對(duì)硅基材料首次庫(kù)倫效率低的問題，因此，研究和開發(fā)適合商業(yè)化應(yīng)用的預(yù)鋰化技術(shù)以提高負(fù)極的庫(kù)倫效率是十分必要的。

盡管近年來(lái)的硅基負(fù)極材料研究取得了一些進(jìn)展，人們對(duì)硅基負(fù)極材料的工作機(jī)制和失效原理有了更深入的認(rèn)識(shí)，在對(duì)硅基材料采取的改性研究方面也取得了令人矚目的成績(jī)；但是仍需要大量的努力以最終實(shí)現(xiàn)高性能硅基材料在鋰離子電池中的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。在研究和開發(fā)高性能硅基負(fù)極材料時(shí)，在保證其較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和一定的倍率性能的基礎(chǔ)上，還需確保較高的振實(shí)密度、較高的電極載量和面容量，以及解決低成本與可大規(guī)?；a(chǎn)等面向?qū)嶋H應(yīng)用的問題。相信通過不斷的發(fā)展，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，基于硅基材料負(fù)極的高性能鋰離子電池將會(huì)成功應(yīng)用在新能源電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。

特約作者介紹

胡先羅(1978—)，男，安徽樅陽(yáng)人。華中科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”青年學(xué)者，教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”，湖北省“楚天學(xué)者計(jì)劃”楚天學(xué)子。主要從事新型儲(chǔ)能材料與器件研究，在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文140余篇，被引10600余次，H因子52；其中22篇第一或通信作者論文入選ESI前1%高被引論文，4篇入選ESI前1‰熱點(diǎn)論文，1篇入選2015年度中國(guó)百篇最具影響國(guó)際學(xué)術(shù)論文。先后主持了科技部863重大專項(xiàng)(1項(xiàng))、國(guó)家自然科學(xué)基金(5項(xiàng))等項(xiàng)目10余項(xiàng)。獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(3/5)、教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(3/8)。擔(dān)任中國(guó)材料學(xué)會(huì)青委會(huì)理事、Springer出版社Journal of Nanoparticle Research副主編。