疊氮化銀的耐高溫性能研究

劉麗娟，盛滌倫，朱雅紅，董璐陽(yáng)

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疊氮化銀的耐高溫性能研究

劉麗娟，盛滌倫，朱雅紅，董璐陽(yáng)

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

為了研究疊氮化銀 (AgN3，簡(jiǎn)稱為SA)的耐高溫性能，制備了SA樣品，以180℃、220℃、250℃為溫度點(diǎn)，24h、50h、72h、100h為時(shí)間節(jié)點(diǎn)設(shè)計(jì)高溫貯存實(shí)驗(yàn)；收集高溫實(shí)驗(yàn)SA樣品，采用差示掃描量熱法測(cè)試高溫樣品的熱性能，采用X射線衍射測(cè)試高溫樣品的晶體結(jié)構(gòu)，并采用鉛板法測(cè)試了高溫樣品的起爆能力。結(jié)果表明：SA能夠在180℃高溫箱內(nèi)連續(xù)放置100h不發(fā)生分解，在220℃下貯存100h和250℃下貯存30h后性能保持穩(wěn)定。

起爆藥；疊氮化銀；耐高溫性能；起爆能力

航空類火工品在飛船、衛(wèi)星等航天器的姿態(tài)控制、分離與解鎖、壓緊與釋放等機(jī)構(gòu)中具有非常重要的作用，隨著航天技術(shù)的迅速發(fā)展，深空探測(cè)器所需適應(yīng)的外界環(huán)境溫度已經(jīng)提升到100℃以上[1]，事實(shí)上，相關(guān)火工裝置所需服役的工作環(huán)境溫度有的已經(jīng)達(dá)到了130℃以上。在石油開(kāi)采領(lǐng)域，全球范圍內(nèi)都面臨著深井高溫高壓資源開(kāi)采的問(wèn)題[2]，深井油田的地層溫度較高，井深6 000m時(shí)地層溫度在150℃左右，超過(guò)6 000m，溫度梯度增速大約為2.64℃/ 100m[3]，這也對(duì)石油射孔系統(tǒng)用火工品提出了耐高溫性能要求。起爆藥作為火工裝置中的核心藥劑之一，其物理性能和化學(xué)性能都必須在外界苛刻環(huán)境條件下保持穩(wěn)定，才能滿足未來(lái)先進(jìn)火工品在軍事以及民用方面的環(huán)境適應(yīng)性要求，因此對(duì)起爆藥進(jìn)行耐高溫性能的研究是非常有必要的。

Liu lijuan等[4]曾對(duì)高氯酸氨基四唑二銀[5-6]（簡(jiǎn)稱為DATP）的耐熱性能進(jìn)行研究。20世紀(jì)初曾報(bào)道過(guò)疊氮化銀（SA）分解溫度較高，5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)為297℃[7-8]。由于SA不是常規(guī)起爆藥，為研究SA的耐高溫性能，首先對(duì)SA樣品進(jìn)行合成，根據(jù)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果確定目標(biāo)化合物后，設(shè)計(jì)高溫實(shí)驗(yàn)，收集不同溫度下不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)的高溫SA樣品，進(jìn)行SA的耐高溫性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

主要試劑：AgNO3，分析純，NaN3為陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所檢驗(yàn)合格的生產(chǎn)原料。

主要儀器：日本KEYENCE VHX-100數(shù)碼視頻顯微鏡；英國(guó)牛津儀器公司INCA-300能量色散譜儀(分辨率129eV，元素分析范圍Be4-U92)；美國(guó)尼高力公司Mag-na-760傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片，掃描范圍4 000～400cm-1)；美國(guó)TA公司Q1000型DSC分析儀(N2氣氛，流速為20mL·min-1，升溫速率100 ℃·min-1)；德國(guó)布魯克公司D8 advance X射線衍射儀(掃描范圍10～65°，掃描速率為10°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成實(shí)驗(yàn)

將6.6g硝酸銀溶于37mL蒸餾水中配制硝酸銀溶液作為底液，并用濃度為1%的HNO3將反應(yīng)底液的pH值調(diào)至2～3；將2.34g疊氮化鈉溶于42mL蒸餾水中配制疊氮化鈉溶液；將疊氮化鈉溶液滴加至硝酸銀溶液中，在35～40℃、轉(zhuǎn)速為200～300r/min條件下繼續(xù)反應(yīng)1h后，停止攪拌，冷卻，過(guò)濾，將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌后烘干，得到產(chǎn)物4.89g，得率為90%。

1.2.2 高溫試驗(yàn)及測(cè)試表征

高溫SA樣品是通過(guò)收集不同溫度下高溫箱內(nèi)放置不同時(shí)間的樣品獲得的。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)置180℃、220℃、250℃為溫度點(diǎn)，設(shè)置24h、50h、72h、100h為時(shí)間節(jié)點(diǎn)，采用差示掃描量熱法測(cè)試高溫樣品的熱性能，采用X射線衍射測(cè)試高溫樣品的晶體結(jié)構(gòu)。收集高溫SA樣品后，根據(jù)GJB 736.5-89 軸向輸出測(cè)定鉛板法，測(cè)試高溫樣品的起爆能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

樣品的外觀照片以及掃描電鏡照片分別如圖1（a）~（b）所示。

圖1 樣品的外觀照片和SEM圖片

對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了粉末X射線衍射測(cè)試，將樣品的XRD圖譜與AgN3標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡（PDF卡號(hào)：74-1368）進(jìn)行比對(duì)標(biāo)定，可以確定所制備樣品為斜方相的AgN3，樣品的晶面參數(shù)信息如圖2所示。

圖2 樣品的XRD圖譜

對(duì)所制備的AgN3樣品進(jìn)行了能譜分析測(cè)試以及Ag+、N3-的含量分析，測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖3和表1。

表1 樣品中Ag+、N3-含量的測(cè)試值與AgN3理論值對(duì)比

Tab.1 Comparison of the tested content of Ag+, N3- to the theory value

圖3 AgN3的能譜圖

從圖3中可以看出，樣品中只含有Ag元素和N元素，根據(jù)對(duì)比樣品中Ag+、N3-含量的理論值和測(cè)試值，可知兩者差別不大，說(shuō)明所制備的AgN3樣品純度較高。

根據(jù)GJB 5891.2006火工藥劑試驗(yàn)方法第22部分機(jī)械撞擊感度試驗(yàn)、第24部分摩擦感度試驗(yàn)、第25部分火焰感度試驗(yàn)、第27部分靜電火花感度試驗(yàn)要求對(duì)所制備的AgN3樣品進(jìn)行了感度性能測(cè)試，結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2可知所制備的SA樣品的各項(xiàng)感度都較為鈍感。

表2 AgN3樣品的感度性能

Tab.2 Sensitivity parameters of AgN3 sample

AgN3樣品的DSC測(cè)試如圖4所示。從圖4中可以看出，AgN3的熱分解溫度較高，整個(gè)放熱過(guò)程的外延起始溫度在350℃左右，放熱峰的位置在356℃左右，根據(jù)Kissing公式進(jìn)行推算后，測(cè)得AgN3的活化能為108.2kJ/mol。但是在AgN3發(fā)生熱分解反應(yīng)之前，在308℃左右的發(fā)生了吸熱熔融現(xiàn)象。

圖4 AgN3的DSC圖譜

2.2 SA的耐高溫性能測(cè)試

2.2.1 SA在180℃下的耐溫性能

180℃/24h、180℃/50h、180℃/72h、180℃/100h 高溫SA樣品的DSC測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出180℃高溫存儲(chǔ)后的SA樣品均表現(xiàn)為先發(fā)生熔融吸熱反應(yīng)，而后再發(fā)生放熱分解過(guò)程。將圖5與圖4對(duì)比可知，180℃/24h、180℃/50h、180℃/72h、180℃/100h 高溫SA樣品在310℃左右的吸熱峰和在350℃左右的放熱峰的位置均未發(fā)生移動(dòng)。

圖5 AgN3在180℃下放置24h、50h、72h、100h后的DSC圖

表3為AgN3在180℃貯存不同時(shí)間后樣品的質(zhì)量變化情況。

表3 AgN3在180℃下高溫存儲(chǔ)不同時(shí)間后樣品的質(zhì)量變化

由表3可知，SA經(jīng)過(guò)180℃下100h的高溫存儲(chǔ)之后，樣品的質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生變化。結(jié)合DSC測(cè)試結(jié)果可以判定，在180℃高溫箱內(nèi)連續(xù)貯存100h后，AgN3未發(fā)生分解。

2.2.2 AgN3在220℃下的耐溫性能

220℃下貯存不同時(shí)間后SA樣品的DSC測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 AgN3在220℃下貯存24h、50h、72h、100h 的DSC圖

從圖6可以看出220℃高溫存儲(chǔ)后樣品分解均表現(xiàn)為在309℃附近出現(xiàn)吸熱熔融峰，以及在350℃附近發(fā)生放熱分解反應(yīng)。表4為SA樣品在220℃貯存不同時(shí)間后樣品的質(zhì)量變化情況。

表4 AgN3在220℃下高溫貯存不同時(shí)間后樣品的質(zhì)量對(duì)比

Tab.4 Mass change of AgN3 sample under storage conditions of 220℃for different time

根據(jù)表4可知，220℃高溫貯存24h、50h、72h、100h后樣品均發(fā)生了一定程度的質(zhì)量損耗。對(duì)220℃高溫SA樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，高溫存儲(chǔ)后的AgN3在38°衍射角附近的（1 1 2）晶面發(fā)生了偏移，并且衍射峰強(qiáng)度減弱，在32°衍射角附近出現(xiàn)了雜相峰，這說(shuō)明AgN3確實(shí)發(fā)生了分解，但由于在22°和38°衍射角附近存在AgN3主衍射峰，同時(shí)結(jié)合DSC的測(cè)試結(jié)果，可以推斷出，AgN3在220℃下貯存100h樣品雖然發(fā)生了分解，但是主要物相仍為AgN3。

2.2.3 AgN3在250℃下的耐溫性能

250℃下貯存不同時(shí)間后樣品SA的DSC測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖8 AgN3在250℃下貯存24h、30h后的DSC圖

SA樣品在250℃/24h、250℃/30h條件下貯存前后的質(zhì)量對(duì)比如表5所示。

表5 AgN3在250℃下高溫存儲(chǔ)貯存不同時(shí)間后樣品的質(zhì)量對(duì)比

Tab.5 Mass change of AgN3 samples under storage conditions of 250℃ for different time

根據(jù)表5可知，250℃高溫貯存24h、30h后SA樣品同樣發(fā)生了一定程度的質(zhì)量損耗。對(duì)250℃/ 24h、250℃/30h的高溫SA樣品進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

根據(jù)圖9同樣可以看出，250℃/24h、250℃/30h高溫SA樣品的衍射圖譜中出現(xiàn)了雜相峰，且在38°衍射角附近的（112）晶面發(fā)生了偏移，并且衍射峰強(qiáng)度減弱，這說(shuō)明AgN3確實(shí)發(fā)生了部分分解，但是由于主峰未發(fā)生變化，同時(shí)結(jié)合表5的測(cè)試結(jié)果，可以推斷出，經(jīng)過(guò)250℃、30h的高溫存儲(chǔ)后，樣品雖然發(fā)生了分解，但是高溫樣品中的主要物相仍為AgN3。

圖9 AgN3在250℃下貯存不同時(shí)間后樣品的XRD圖譜

2.2.4 高溫樣品的起爆能力測(cè)試

采用鉛板法對(duì)250℃/30h 和220℃/100h后的高溫SA樣品進(jìn)行起爆能力測(cè)試，其中裝藥后雷管、測(cè)試發(fā)火裝置以及輸出性能測(cè)試后鉛板如圖10~11所示，不同裝藥量下的發(fā)火率及輸出性能參數(shù)見(jiàn)表6所示。

圖10 測(cè)試所用發(fā)火裝置和裝藥雷管圖片

圖11 輸出性能測(cè)試后鉛板圖片

表6 高溫貯存后AgN3樣品的輸出性能參數(shù)

Tab.6 Output parameters of AgN3 samples after high temperature stroage

根據(jù)表6可以看出，經(jīng)過(guò)220℃/100h條件的存儲(chǔ)之后，80mg、50mg、30mg、20mg、10mg的高溫AgN3樣品均能夠發(fā)火，僅為10mg即可完全起爆RDX形成爆轟，擊穿鉛板，說(shuō)明高溫后的AgN3起爆能力非常優(yōu)異，即使在高溫存儲(chǔ)后發(fā)生少量的分解也不會(huì)影響其起爆能力。250℃/30h條件下的高溫AgN3樣品在裝藥量?jī)H為20mg時(shí)也能夠完全起爆RDX，炸穿鉛板，表現(xiàn)為全爆。

3 結(jié)論

（1）制備了粒度均勻、流散性較好、純度較高的AgN3樣品。AgN3分解溫度較高，在350℃附近，常溫下性能穩(wěn)定，其中800g落錘條件下撞擊感度為19.7cm，70°擺角摩擦感度為70%，火焰感度為29.5cm，靜電較為鈍感。（2）AgN3能夠在180℃高溫箱內(nèi)連續(xù)放置100h后不發(fā)生分解；在220℃的高溫箱內(nèi)連續(xù)存儲(chǔ)100h以及在250℃高溫箱內(nèi)放置30h后，樣品發(fā)生少量分解損耗，但是高溫樣品中的主要物相仍為AgN3。（3）對(duì)250℃/30h高溫貯存的AgN3樣品以及220℃/100 h高溫貯存的AgN3樣品進(jìn)行起爆能力測(cè)試，可知僅10mg的220℃/100h 高溫AgN3樣品和20mg的250℃/30h高溫AgN3樣品即能夠完全起爆RDX裝藥，炸穿鉛板，說(shuō)明經(jīng)過(guò)苛刻高溫條件貯存后，AgN3的起爆能力不會(huì)被影響。

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Research on Thermostable Performance of Silver Azide

LIU Li-juan, SHENG Di-lun, ZHU Ya-hong, DONG Lu-yang

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

Silver Azide(AgN3,SA for short) was synthesized for its thermostable performance study. Adopting 180℃, 220℃ and 250℃ as the temperature points, 24h, 50h, 72h and 100h as the time nodes, the SA samples after high temperature storage experiments were collected. The thermal performance, crystal structure and the axial initiating ability of the SA samples before and after high temperature storage experiments were studied, by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction demonstrate and method of lead disc. All the test results show that SA can hold its intrinsic quality after being put in the ovens of 180℃ for continuous 100 hours, and keep stable performances under storage conditions of 220℃ for 100 hours and 250℃ for 30 hours.

Primary explosive；Silver azide；Thermostable performance；Initiating power

1003-1480（2018）03-0027-05

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.007

2017-11-06

劉麗娟（1986 -），女，助理工程師，主要從事單元火工品研究。