氧化鋁氣凝膠研究進展

供稿|李華鑫，趙春林，陳俊勇，章婷，樂弦，向軍輝 / LI Hua-xin, ZHAO Chun-lin, CHEN Jun-yong,ZHANG Ting, YUE Xian, XIANG Jun-hui

作者單位：1. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101408；2. 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024

氣凝膠是具有“固態(tài)煙”之稱的低密度多孔性固體材料，被稱為“世界上最輕的凝聚態(tài)材料”[1]。氣凝膠孔隙率可高達90%，孔洞尺寸一般＜100 nm，比表面積可高達1000 m2/g以上，密度可低至0.03 g/cm3，常溫常壓下的導(dǎo)熱系數(shù)可低至 0.012 W/(m·K)。因此，氣凝膠在超低密度耐高溫隔熱材料、靈敏元件傳感器、高效高能電極材料、特種介電材料、優(yōu)良的氣體過濾器和吸收器、高效催化劑和催化載體等方面有廣泛的應(yīng)用[2]。

Al2O3氣凝膠最早由美國的Yoldas以金屬有機化合物仲丁醇鋁為前驅(qū)體，通過超臨界干燥技術(shù)制備出來的[3]。由于Al2O3氣凝膠具有強度高、熱穩(wěn)定性強等性質(zhì)，在作為高溫隔熱材料及高溫催化劑材料領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，因而備受關(guān)注。本文對Al2O3氣凝膠的制備工藝、多組分Al2O3氣凝膠材料以及Al2O3氣凝膠應(yīng)用等方面進行了綜述。

Al2O3氣凝膠的制備方法

氧化鋁氣凝膠的制備通常包括兩個步驟：(1)通過溶膠-凝膠工藝制備氧化鋁濕凝膠；(2)氧化鋁濕凝膠的干燥。

溶膠-凝膠工藝

Al2O3凝膠的制備一般采用溶膠-凝膠法。該工藝方法最早由Teichner應(yīng)用在SiO2氣凝膠的制備當(dāng)中[4]。溶膠-凝膠法是指通過將前驅(qū)體經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成均勻穩(wěn)定分散的溶膠體系，溶膠經(jīng)過陳化膠粒間發(fā)生縮聚反應(yīng)，進一步生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠。根據(jù)前驅(qū)體原料不同，其制備方法又可分為有機金屬醇鹽原料法和無機鹽原料法，表1列舉出來兩種不同前驅(qū)體的優(yōu)缺點。

(1) 有機金屬醇鹽原料法。

以有機金屬醇鹽為前驅(qū)體制備氧化鋁氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高比表面積、高強度、熱穩(wěn)定好等優(yōu)點。因此，以有機金屬醇鹽為前驅(qū)體制備Al2O3氣凝膠是目前諸多制備方法中最為廣泛的一種。一般是將有機金屬醇鹽經(jīng)過水解和縮聚形成凝膠，其中有機金屬醇鹽前驅(qū)體的水解、縮聚反應(yīng)式為[5]：

表1 不同前驅(qū)體的優(yōu)缺點

式中，R為烷基基團。其中有機金屬醇鹽通常為仲丁醇鋁或異丙醇鋁，將鋁醇鹽與溶劑、催化劑混合發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)后生成大量具有活性的單體，當(dāng)這些活性單體足夠多時，開始形成膠體顆粒或溶膠。經(jīng)過脫水縮聚形成連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溶劑失去流動性保留在凝膠網(wǎng)絡(luò)的孔內(nèi)[6，7]。

美國的Yoldas[3]最早采用金屬有機酯在催化劑的作用下水解并聚合生成Al2O3凝膠。由于有機金屬醇鋁中鋁的活性較高，因此需要通過加入螯合劑來控制其水解、縮聚速率，通常使用的螯合劑有冰醋酸、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等[8]。J. F. Poco等[9]以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠二步合成法，將仲丁醇鋁溶解在乙醇和不足量水中，形成不充分水解的Al2O3前驅(qū)體，然后再加入足量的水使其完全水解-縮聚，同時加入甲醇、乙酸，通過快速超臨界干燥方法制備出的Al2O3氣凝膠孔隙率＞98%，比表面積376 m2/g，在30、400、800℃溫度下的熱導(dǎo)率分別為29、98、298 mW/(m·K)。Guoqing Zu等[10]以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，采用丙酮-苯胺原位水生成法控制鋁醇鹽水解、縮聚速率，通過此方法將氧化鋁氣凝膠熱穩(wěn)定性提高到1300℃，在1200和1300℃熱處理2 h之后比表面積分別為261、136 m2/g，收縮率分別降低到1%、 5%。

綜上所述，用有機醇鹽為原料可以制得純度高、比表面積大、粒度分布均勻的凝膠。但是該方法過程復(fù)雜，水解縮聚速率難以控制，往往需要加入螯合劑。另外，有機醇鹽成本高，且易燃有毒。

(2) 無機鹽原料法。

由于有機金屬醇鹽原料昂貴，目前，許多研究人員采用價格低廉的無機鹽為前驅(qū)體制備氧化鋁氣凝膠。其中常用的無機鹽為AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O。Alexander E. Gash等[11]提出以1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)劑，可以促進金屬離子鹽溶液快速凝膠。在Alexander E. Gash的基礎(chǔ)上，許多研究人員使用該方法制備氧化鋁氣凝膠。徐子頡等[12]以無機鋁鹽Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體，加入環(huán)氧丙烷促使Al3+凝膠化，以甲酰胺(DCCA)作為干燥控制化學(xué)添加劑，使用正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液對凝膠進行多次溶劑置換，通過常壓干燥得到塊狀氧化鋁氣凝膠。Bingying Gao等[13]以AlCl3·6H2O為前驅(qū)體，通過真空冷凍干燥制備出氧化鋁氣凝膠，用聚乙二炔功能化處理之后得到用于檢測揮發(fā)性有機物濃度的可視覺檢測材料。Theodore F.Baumann等[14]以環(huán)氧丙烷為網(wǎng)絡(luò)凝膠誘導(dǎo)劑，分別以Al(NO3)3·9H2O和AlCl3·6H2O為前驅(qū)體，探究了使用不同無機鋁鹽制備得到的氣凝膠在微觀結(jié)構(gòu)上的差別。結(jié)果表明，使用Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體時，其微觀結(jié)構(gòu)為直徑約為5~15 nm的相互連接的球形顆粒組成；使用AlCl3·6H2O為前驅(qū)體為前驅(qū)體時，具有擬網(wǎng)狀勃姆石纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，長度約為2~5 nm(圖1)。

Al2O3氣凝膠的干燥方法

固體凝膠中還含有非流動性的溶劑(醇、水、催化劑等)，填充于凝膠粒子的空隙。因此，需要在保持凝膠骨架結(jié)構(gòu)不變的情況下，通過干燥將濕凝膠中的溶劑用氣體替代，從而得到氣凝膠。在干燥過程中，濕凝膠中的溶劑開始蒸發(fā)，由能量較高的固-氣界面替代能量較低的固-液界面，在濕凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中將產(chǎn)生毛細壓力以克服這種能量差，這一關(guān)系可用Laplace方程來表示[15，16]：

農(nóng)田生態(tài)保護區(qū)主要位于種植農(nóng)作物的基本農(nóng)田、一般農(nóng)田等耕地區(qū)域，是維系城市生態(tài)平衡的重要區(qū)域。該區(qū)域主要以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動為主，農(nóng)藥、化肥及耕作引起的水土流失等面源污染問題突出。該區(qū)以農(nóng)田保護為主，實施高效節(jié)水灌溉、農(nóng)田面源污染控制、農(nóng)田緩沖過濾帶、秸稈覆蓋、免耕輪耕、施用保水劑等措施。

圖1 不同前驅(qū)體制備氧化鋁氣凝膠TEM圖：(a) Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體；(b) AlCl3·6H2O為前驅(qū)體[15]

式中，P為毛細壓力，Pa；σ為溶劑的表面張力，N/m；θ為接觸角，rad；r為毛細管半徑，m。由Laplace方程可知，降低濕凝膠中溶劑的表面張力可以有效降低毛細壓力，使得氣凝膠干燥后可以保證其凝膠骨架的完整性。因此，在濕凝膠干燥前需要且必須采用無毛細壓力或低毛細壓力作用過程進行干燥。常用的干燥手段有超臨界干燥和非超臨界干燥。

(1) 超臨界干燥。

流體的超臨界狀態(tài)即流體的壓力和溫度均在其臨界壓力和臨界溫度之上，當(dāng)流程處于超臨界狀態(tài)時，此時氣液界面消失，表面張力也隨之消失[17]。超臨界干燥能夠防止?jié)衲z在干燥過程中因表面張力引起凝膠骨架的收縮和開裂。因此，使用超臨界干燥方法是目前制備完整氣凝膠最有效的一種方法(圖2)。

超臨界干燥技術(shù)必須選擇合適的溶劑作為干燥介質(zhì)，并且需要注意選擇合適的超臨界干燥溫度和壓力，以及適當(dāng)?shù)母稍锼俾什拍艿玫礁咂焚|(zhì)氣凝膠，目前最常用的干燥介質(zhì)是醇類和CO2。醇類的臨界溫度較高(超過200℃)，易燃燒，甲醇還有毒性，因此醇類作為干燥介質(zhì)有一定的危險性。CO2的臨界溫度接近室溫，無毒，不可燃，但在干燥前有一個長時間的溶劑替換過程，得到的氣凝膠表面具有較強的親水性，容易吸附空氣中的水汽。表2列出了一些常用介質(zhì)的干燥臨界溫度(TC)和臨界壓力(PC)[19]。

表2 常用介質(zhì)的臨界參數(shù)[19]

超臨界干燥技術(shù)是氣凝膠干燥手段中研究最早、最成熟的工藝，如Pierre A等[21]以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，加入乙酰乙酸乙酯為絡(luò)合劑，以甲醇為超臨界干燥介質(zhì)并使用超臨界干燥法制備出的塊狀氧化鋁氣凝膠。Jingfeng Yang等[22]以仲丁醇鋁和正硅酸四乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，以乙醇為超臨界干燥介質(zhì)制備出高比表面積Al/Si復(fù)合氣凝膠，且經(jīng)過1000和1200℃煅燒后其比表面積為311和146 m2/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能。

雖然超臨界干燥方法避免了因凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溶劑產(chǎn)生的毛細管力，能夠制備出完整塊狀且性能優(yōu)異的氧化鋁氣凝膠，但是超臨界干燥技術(shù)一般需要高溫、高壓等苛刻工藝條件，有較高的危險性，工藝操作復(fù)雜，因此一定程度上限制了氣凝膠的大規(guī)模生成和廣泛應(yīng)用。

(2) 非超臨界干燥。

由于超臨界干燥技術(shù)對設(shè)備要求高，具有一定的危險性，因此在常壓下對濕凝膠進行干燥是當(dāng)前研究的熱點。常壓干燥技術(shù)是一種新型的氣凝膠制備技術(shù)，是當(dāng)前研究最活躍，發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮臍饽z批產(chǎn)技術(shù)。其原理是采用疏水基團對凝膠骨架進行改性，避免凝膠孔洞表面的羥基相互結(jié)合并提高彈性，同時采用低表面張力液體置換凝膠原來高表面張力的水或乙醇，盡可能減小氣凝膠的收縮和開裂，從而可以在常壓下直接干燥獲得性能優(yōu)異的氣凝膠材料。

徐子頡等[23]為了防止凝膠收縮，采用80%硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液對濕凝膠進行修飾，使得TEOS分子滲入到凝膠孔洞中，與凝膠骨架上的羥基反應(yīng)，增強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大大減小了凝膠在干燥過程中的收縮現(xiàn)象，最后通過焙燒將殘留在孔洞中的有機物去除就獲得塊狀氣凝膠。Jing Mei等[24]通過常壓干燥制備出孔徑可調(diào)的氧化鋁氣凝膠，以AlCl3·6H2O為前驅(qū)體，添加不同分子量的PEG，在600℃下進行常壓干燥，從而實現(xiàn)調(diào)節(jié)氧化鋁氣凝膠的孔徑(圖3)。實驗表明，當(dāng)添加0.3 mol PEG-8000時比表面積為565 m2/g，并且對甲醛的吸附率高達95%。

圖3 使用不同分子量PEG制備的Al2O3氣凝膠的SEM圖：(a)Al2O3；(b) Al2O3-PEG2000；(c) Al2O3-PEG4000；(d) Al2O3-PEG6000；(e) Al2O3-PEG6000；(f) Al2O3-PEG10000[24]

采用常壓干燥法對設(shè)備要求更為簡單，避免了超臨界干燥高溫、高壓苛刻的工藝條件，是氣凝膠連續(xù)性規(guī)模化生產(chǎn)的主要方向之一。但是存在溶劑置換費時、溶劑回收困難等，制備出來的氣凝膠存在結(jié)構(gòu)強度差、易收縮、比表面低等缺點。

除常壓干燥外，真空冷凍干燥法也是一種常用制備氣凝膠的干燥方法。真空冷凍干燥技術(shù)是將濕凝膠在低溫條件下將凝膠孔洞中的非流動性溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的冰，然后，在真空條件下直接使冰升華，從而得到氣凝膠[25]。真空冷凍干燥技術(shù)能夠在低溫低壓條件下把能量較高的氣液界面直接轉(zhuǎn)化為能量較低的氣固界面，進一步消除了毛細管力。但是在溶劑轉(zhuǎn)化呈固相時，一般都存在體積變化，形成一定形狀的晶體或晶粒，因此凝膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難免受到破壞。真空冷凍干燥法通常得到的氧化鋁氣凝膠為粉體。

Ren等[26]提出一種新型有機溶劑升華干燥法(OSSD)，用于制備完整塊體無機氧化物氣凝膠(圖4)。該方法使用低表面張力、易升華、高凝固點的有機溶劑(如叔丁醇、乙腈等)替代濕凝膠孔隙內(nèi)的溶劑，然后在低真空條件下緩慢進行干燥，但是該方法干燥時間較長，氣凝膠收縮率高。

圖4 OSSD法制備氣凝膠的干燥示意圖[26]

綜上所述，氣凝膠的干燥方法對氧化鋁氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能影響很大。因此，在實驗過程中首先要選用合適的干燥方法，要充分保證氣凝膠在干燥過程中凝膠骨架的完整性，防止凝膠骨架破壞，才能夠制備出完整塊狀氣凝膠。

多組分Al2O3氣凝膠材料

Al2O3氣凝膠表現(xiàn)出良好的耐高溫和穩(wěn)定性能，在高溫隔熱方面，特別是在高溫催化、航天航空熱防護結(jié)構(gòu)中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，在1000℃以上Al2O3氣凝膠會發(fā)生一系列的相變，形成α-Al2O3相，導(dǎo)致氣凝膠收縮，不利于其在高溫下使用。因此，Al2O3氣凝膠在高溫下使用需要有很好的耐熱性能，并且能夠在長時間在高溫狀態(tài)下保持高比表面積。研究表明，在Al2O3氣凝膠中引入Si、La、Ba等元素，形成二元或多元的氧化物氣凝膠，可以提高Al2O3氣凝膠的高溫穩(wěn)定性。因此，在Al2O3氣凝膠中加入其他組分，形成多組分氣凝膠和摻雜氣凝膠成為當(dāng)前國際上研究的熱點之一。

James B等[27]使用仲丁醇鋁(ASB)和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，通過超臨界干燥法制備出Al2O3/SiO2氣凝膠，研究表明在氧化鋁氣凝膠中引入Si可以在高溫(1373~1473 K)下抑制α-Al2O3相的出現(xiàn)。趙惠忠等[28]以異丙醇鋁為前驅(qū)體，得到粉末狀A(yù)l2O3/SiO2氣凝膠，但是經(jīng)過1000℃熱處理后，比表面積仍保持289 m2/g，樣品具有較為出色的高溫穩(wěn)定性。Xiaofei Ji等[29]以Al(NO3)3·9H2O和TEOS為前驅(qū)體，通過常壓干燥法制備Al2O3/SiO2氣凝膠，當(dāng)Al/Si的摩爾比為3/1時，其比表面積481.79m2/g，經(jīng)過1000℃熱處理后其比表面積為226.89 m2/g，說明Si的引入很好的抑制了Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變，從而提高了氣凝膠的高溫穩(wěn)定性，但是經(jīng)過常壓干燥制備出的氣凝膠收縮率高達72%，并沒有很好的解決氣凝膠干燥時收縮的問題。Jingfei Yang等[30]以仲丁醇鋁(ASB)為前驅(qū)體，通過引入Ti4+形成Al-O-Ti鍵，制備得到Al2O3/TiO2復(fù)合氣凝膠，結(jié)果表明Ti的存在大大提高了氧化鋁氣凝膠的熱穩(wěn)定性，復(fù)合氣凝膠經(jīng)過1000℃熱處理之后仍然具有高比表面積，其導(dǎo)熱率為0.028 W/(m·K)。

由于氧化鋁氣凝膠力學(xué)性能差，為提高其力學(xué)性能，許多研究人員引入纖維素(Cellulose)，得到Al2O3-Cellulose氣凝膠(ACA)。Carolina Simón-Herrero等[31]以仲丁醇鋁(ASB)為前驅(qū)體，通過加入不同質(zhì)量分數(shù)(0~100%)的羥乙基纖維素(HEC)，真空冷凍干燥得到Al2O3-Cellulose氣凝膠(CAAs)。由于羥乙基纖維素相互作用，可以提高氣凝膠的機械性能。此外，當(dāng)HEC/ASB溶液質(zhì)量比高時其孔隙率較低，并且具有小孔徑的多孔結(jié)構(gòu)。實驗表明，純Al2O3氣凝膠的彈性模量為0.014 MPa；當(dāng)HEC添加量質(zhì)量分數(shù)為100%時，其彈性模量提高到0.209 MPa(圖5)。Al2O3-Cellulose氣凝膠由于其優(yōu)異的機械強度，可用于建筑工業(yè)等領(lǐng)域。

圖5 使用不同百分比的HEC合成樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[31]

Al2O3氣凝膠材料的應(yīng)用

隔熱領(lǐng)域

Al2O3氣凝膠材料在隔熱方面所表現(xiàn)的特殊性質(zhì)引起了世界各國的關(guān)注，許多國家都非常重視Al2O3氣凝膠及其隔熱復(fù)合材料的研究。其中，美國Aspen公司在NASA、各軍兵種以及國防部高級研究計劃署的支持下，對SiO2-Al2O3氣凝膠隔熱復(fù)合材料在航空航天、軍事以及民用等方面展開了研究，并且已經(jīng)取得了許多重要的研究成果。在軍工方面主要有：高超聲速飛行器的熱防護系統(tǒng)、運載火箭燃料低溫貯箱及閥門管件保溫系統(tǒng)、遠程攻擊飛行器蜂窩結(jié)構(gòu)熱防護系統(tǒng)、新型驅(qū)逐艦的船體結(jié)構(gòu)防火墻隔熱系統(tǒng)以及陸軍的便攜式帳篷等[32]。目前，國防科技大學(xué)研制的氣凝膠隔熱材料和構(gòu)件主要應(yīng)用在航天飛行器、導(dǎo)彈等熱防護及沖擊發(fā)動機、軍用熱電池等保溫隔熱領(lǐng)域，主要材料體系為纖維增強SiO2-Al2O3氣凝膠隔熱材料。

催化領(lǐng)域

Al2O3氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、低密度等特點，并且具有良好的穩(wěn)定性，具有高選擇性，有利于活性組分的分散，使得氣凝膠的催化活性高于其他催化劑，是催化劑及催化劑載體的最佳候選材料之一。目前已經(jīng)有將氧化鋁與其他材料復(fù)合制備成復(fù)合體系，提高氣凝膠的比表面積和孔隙率，從而提高其催化效率，例如NiO-Al2O3、CuOAl2O3、Cu-ZnO-Al2O3、Ni-SiO2-Al2O3等復(fù)合體系。其中，CuO-Al2O3體系對于催化環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯的選擇性高達100%；Cu-ZnO-Al2O3體系在催化CO2加氫制備甲醇的應(yīng)用方面具有極高轉(zhuǎn)化率。

結(jié)束語

隨著Al2O3氣凝膠制備技術(shù)的進一步發(fā)展與完善，能夠制備出高比表面積、低密度、高孔隙率、高效催化性能以及低熱導(dǎo)率的Al2O3氣凝膠，但是與實際應(yīng)用還有一定距離，目前高溫催化劑及其載體、航天隔熱材料乃至高溫干燥劑等方面依舊是Al2O3氣凝膠的主要應(yīng)用領(lǐng)域。多組分復(fù)合氣凝膠仍然是研究的熱點，通過引入其他組分，實現(xiàn)Al2O3氣凝膠結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而提高Al2O3氣凝膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性和機械性能，為探索Al2O3復(fù)合氣凝膠新的應(yīng)用領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。另外，對現(xiàn)有的氣凝膠合成工藝進行優(yōu)化和簡化，推動Al2O3氣凝膠的工業(yè)化批量生產(chǎn)也是研究者的努力方向。