電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定白酒中的6種重金屬元素

張丹丹，高 潔，周 宇，李永華

（1.濟寧醫(yī)學院 公共衛(wèi)生學院，山東 濟寧 272067；2.濟寧出入境檢驗檢疫局，山東 濟寧 272000）

白酒是我國傳統(tǒng)的蒸餾酒，也是世界六大蒸餾白酒之一。白酒釀造時與蒸酒器具、輸酒管路及貯酒容器的接觸，酒糟的蒸酒過程，基酒及加漿水的勾兌過程均易引入重金屬而對酒體造成污染[1]。不同重金屬元素以不同的形態(tài)存在于酒體中，對白酒風味和質(zhì)量產(chǎn)生影響，多數(shù)重金屬元素進入人體有累積效應，會對人體健康造成危害[2-3]，因此，對白酒中重金屬的檢測具有重要意義。

食品中金屬元素的測定通常采用的方法有原子吸收光譜法[4-5]、原子熒光光譜法[6]、原子發(fā)射光譜法[7]、電化學分析法[8-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[10-12]技術等。其中ICP-MS可同時測定多種元素，具有靈敏度高、分析速度快、樣品處理簡單等特點，近年來已廣泛應用于環(huán)境、食品、藥品、生物醫(yī)藥等行業(yè)中[13-15]。本實驗采用ICP-MS法對國內(nèi)常見品牌的10種白酒中的6種重金屬元素進行測定，以期建立白酒中重金屬元素的ICP-MS測定方法，并為白酒中的重金屬元素含量測定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

10種品牌的白酒（編號1#～10#）：市售。

1.1.2 試劑

鉛（Pb）、銅（Cu）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、汞（Hg）元素標準溶液（10 μg/mL）：美國安捷倫科技有限公司；內(nèi)標元素鈧（Sc），鉍（Bi），銦（In），鍺（Ge）：上海甄準生物科技有限公司；硝酸（優(yōu)級純）：德國Merck公司；雙氧水（分析純）：上海遠大過氧化物有限公司。

1.2 儀器與設備

Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國安捷倫科技有限公司；Sartorius arium pro超純水系統(tǒng)：德國賽多利斯集團；MDS-6微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

10種白酒樣品分別采用3種方法進行處理。

（1）直接酸化處理法：取白酒樣液5 mL于25 mL容量瓶中，添加0.1 mL濃硝酸酸化，靜置30 min后，用體積分數(shù)2%的硝酸定容備用，同時做加標樣品和試劑空白。

（2）蒸干稀酸溶解法：向蒸發(fā)皿倒入5 mL白酒樣液，70℃水浴蒸干，加入體積分數(shù)2%的硝酸5 mL，超聲提取30 min，移入25 mL容量瓶，用體積分數(shù)2%的硝酸定容備用，同時做加標樣品和試劑空白。

（3）微波消解法：向蒸發(fā)皿倒入5 mL白酒樣液，70℃水浴蒸至只余少量樣液（約1 mL），將剩余樣液轉移至消解罐中，加入體積分數(shù)2%的硝酸5 mL和雙氧水1 mL，10 h后于設置合適的消解條件的微波消解儀中消解，將消解后的樣液冷卻至室溫，移入25 mL容量瓶中，定容混勻備用，同時做加標樣品和試劑空白。

1.3.2 標準溶液的配制

分別準確量取一定體積的各元素標準儲備液，用體積分數(shù)2%的硝酸配制成標準工作曲線溶液，溶液中各元素含量情況見表1。

1.3.3 樣品測定

表1 標準溶液配制情況Table 1 Preparation conditions of standard solution

根據(jù)1.3.1方法分別對樣品進行處理，設置合適的儀器工作參數(shù)，內(nèi)標管在線導入內(nèi)標溶液，樣品管導入標準曲線溶液和待測樣品，以標準溶液中待測元素與內(nèi)標元素的響應強度比率（Y）為縱坐標，元素濃度（X）為橫坐標繪制元素標準曲線，對各樣品中各元素進行定量分析。

2 結果與分析

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇和優(yōu)化

本試驗綜合考察了儀器靈敏度、氧化物、雙電荷產(chǎn)率等指標，并考慮到元素的靈敏度和穩(wěn)定性，使用1 μg/L質(zhì)譜調(diào)諧液，通過設置調(diào)諧程序，對ICP-MS的工作條件進行優(yōu)化，得到ICP-MS工作參數(shù)及設定值：采用同心霧化器；采樣深度8.0 mm；反射功率＜15 W；射頻功率1 550 W；等離子體氣流速15.0 L/min；輔助氣流速0.8 L/min；霧化室溫度2℃；氦碰撞模式為氦氣（He）流速2.0 L/min；蠕動泵速度為0.1 r/s；積分時間0.3 s；測量點數(shù)/峰為3；數(shù)據(jù)采集模式為單He采集模式，重復3次。待測元素質(zhì)量數(shù)及對應內(nèi)標元素為：Cr和Cu對應的內(nèi)標元素為Sc，Pb和Hg對應的內(nèi)標元素為Bi，Cd對應的內(nèi)標元素為In，As對應的內(nèi)標元素為Ge。

2.2 前處理方法的優(yōu)化

本試驗嘗試和研究了直接酸化處理法、蒸干稀酸溶解法以及微波消解法處理酒樣，經(jīng)不同方法處理后，對1#樣品進行了加標回收和穩(wěn)定性試驗，添加回收質(zhì)量濃度Cr、Cu、As、Pb為4 μg/L，Cd為1 μg/L，Hg為0.5 μg/L，每個樣品重復測定6次，結果見表2。

從表2可知，采用直接酸化法處理樣品時，測定值均小于蒸干稀酸溶解法和微波消解法處理的樣品，樣品加標回收率為93.49%～101.20%，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為2.17%～10.88%，超出正常范圍；采用蒸干稀酸溶解法和微波消解法處理樣品時，樣品加標回收率分別為98.28%～101.39%和96.89%～102.63%，RSD分別為0.68%～3.53%和0.41%～3.53%，均屬正常范圍。原因可能是采用直接酸化法處理的樣品中乙醇及其他干擾物質(zhì)含量過高，極易影響等離子體穩(wěn)定性，從而造成測定結果偏低，且不穩(wěn)定；而蒸干稀酸溶解法排除了酒體中乙醇和其他揮發(fā)性物質(zhì)對測量的干擾，微波消解法通過消解可以有效的去除白酒樣品中的各類干擾物質(zhì)，從而提高測定結果的準確性和穩(wěn)定性。分析試驗結果可知，采用后兩種方法處理后，樣品回收率和穩(wěn)定性均得到了明顯改善，檢測結果較為理想。但微波消解法相較于蒸干稀酸溶解法，消耗時間長，操作較為復雜，因此最終確定將酒樣進行蒸干稀酸溶解處理后進樣。

表2 不同前處理方法的樣品穩(wěn)定性測定結果Table 2 Results of sample stability with different pretreatments

處理方法 元素 添加量/（μg·L-1）樣品測得值/（μg·L-1）加標測量平均值/（μg·L-1）加標回收率/%精密度RSD/%蒸干稀酸溶解法微波消解法Cr Cu As Cd Hg Pb Cr Cu As Cd Hg Pb 4.378 8.712 12.235 0.016 0 0.176 4.342 8.679 12.397 0.015 0 0.177 4.448 8.682 12.274 0.015 0 0.175 4.419 8.718 12.288 0.016 0 0.175 4.422 8.842 12.302 0.016 0 0.169 4.431 8.804 12.406 0.015 0 0.178 4.434 8.664 12.445 0.015 0 0.178 4.446 8.854 12.326 0.016 0 0.175 4.452 8.794 12.357 0.015 0 0.172 4.512 8.812 12.358 0.016 0 0.181 4.461 8.883 12.462 0.016 0 0.18 4.434 8.816 12.294 0.015 0 0.177 4 4 4 1 0.5 4 4 4 4 1 0.5 4 8.488 12.694 16.355 1.017 0.505 4.186 8.536 12.656 16.329 1.016 0.505 4.188 101.39 98.28 100.23 100.15 101.00 100.28 102.63 96.89 99.60 100.05 101.00 100.27 0.68 1.03 0.75 3.53-2.29 1.23 0.76 0.41 3.53-1.26

2.3 方法線性關系及檢出限

表3 各元素的標準曲線回歸方程、相關系數(shù)、線性范圍Table 3 Standard curve,correlation coefficient and linearity range of regression equation of each elements

由表3可以看出，Hg元素0～10 μg/L范圍內(nèi)，其他5種元素在0～50 μg/L范圍內(nèi)線性關系良好，相關系數(shù)（R）為0.9996～0.9999，各元素方法的最低檢出限均低于0.20μg/L，符合檢測要求。

2.4 方法精密度測定

將質(zhì)量濃度為5.0 μg/L混合標準品溶液重復進樣6次測定，計算檢測結果相對標準偏差（RSD），結果見表4。

表4 方法精密度試驗結果Table 4 Results of precision tests of the method

由表4可知，標準溶液中Cr、Cu、As、Cd、Hg，Pb元素的測定結果RSD值分別為1.94%、2.81%、1.73%、0.85%、3.12%、2.29%，均在正常范圍內(nèi)，表明該方法精密度良好。

2.5 加標回收率試驗

在1#樣品中分別加入不同質(zhì)量濃度的各元素標準品溶液，測定各樣品的加標回收率，計算結果RSD結果見表5。

表5 加標回收率試驗結果（n=3）Table 5 Results of adding standard recovery tests（n=3）

由表5可知，各元素加標回收率均在95%～104%之間，RSD值均＜4.0%，均在正常范圍內(nèi)，綜上可知本方法準確性好，靈敏度高，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

2.6 樣品檢測結果

根據(jù)優(yōu)化后的方法對白酒樣品1#～10#中6種元素含量進行驗證實驗，結果見表6。

表6 白酒樣品中各元素的測定結果Table 6 Determination results of metal ions inBaijiusamples

由表6可知，所測樣品中Hg均未檢出，其他5種元素含量也較低。GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規(guī)定白酒中鉛的限量為0.5 mg/kg，對白酒中鉻、銅、砷、鎘、汞五種元素限量沒有明確規(guī)定，參考此標準對其他液態(tài)食品中重金屬的限量要求，以及GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》、GB 8537—2008《飲用天然礦泉水》等標準中關于重金屬的限量要求，可判定所測白酒樣品均滿足國家食品安全衛(wèi)生要求。

3 結論

白酒中重金屬的存在會影響到白酒的風味和質(zhì)量，有害重金屬在人體器官內(nèi)具有累積效應，會造成慢性中毒，也會在人體內(nèi)與蛋白質(zhì)及酶發(fā)生作用，使其失去活性，影響正常機能，引起免疫系統(tǒng)障礙和多種功能損害。白酒在中國有著源遠流長的歷史，歷經(jīng)千百年歷史而不衰，并不斷發(fā)展提高，消費量逐漸上升，因此，對白酒中重金屬元素的檢測也尤為重要。現(xiàn)在白酒中重金屬的檢測一般參考GB 2762—2017《食品中污染物限量》中所規(guī)定的標準方法進行測定，包括GB 5009.12—2017《食品中鉛的測定》、GB 5009.15—2014《食品中鎘的測定》、GB 5009.17—2014《食品中總汞及有機汞的測定》等，采用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等方法，操作時多是依次進行單元素測定，配制溶液步驟繁瑣，耗時長。本試驗建立的ICP-MS法對白酒中鉻、銅、砷、鎘、汞和鉛6種重金屬含量進行分析，對樣品的前處理方法進行了優(yōu)化，最終采用蒸干稀酸溶解法進行前處理，并對優(yōu)化后的方法進行了各項指標的考察，該方法簡單快速，以鈧、鍺、銦、鉍為內(nèi)標，檢出限低，結果準確，能同時測多種重金屬元素，滿足白酒中重金屬元素檢測的需求，可將其用于白酒品質(zhì)的分析控制，作為白酒企業(yè)的質(zhì)量監(jiān)控方法，提高白酒質(zhì)量。