Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物及其在污水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

涂項琛，祝 方，梁宇坤

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030600)

分子印跡聚合物是一種以目標(biāo)分子為模板而合成的具有選擇識別能力的高分子材料[1]。從20世紀(jì)40年代Pauling[2]提出抗原-抗體作用學(xué)說為印跡技術(shù)奠定理論基礎(chǔ)，到1970年Wulff等將特異性結(jié)合位點引入高分子材料中首次合成分子印跡聚合物[3]，再到1993年Vlatakis等[4]在Nature上發(fā)表了一篇茶堿分子印跡聚合物的報道，分子印跡聚合物逐步被人們關(guān)注并得以研究。由于該高分子材料對目標(biāo)物質(zhì)有著極高的選擇吸附能力[5]，具有穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強、使用壽命長等優(yōu)點，已被廣泛用于吸附[6]、膜分離[7]、固相萃取[8]及色譜分析[9]等眾多領(lǐng)域。然而，分子印跡聚合物仍存在合成成本高、產(chǎn)品性能不佳等問題[10]。Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的過程更加環(huán)保，制得的產(chǎn)品形貌可控、粒徑均一、選擇識別能力更強[11]，在處理水體中污染物方面具有良好的應(yīng)用前景。為此，本文分析了Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的機理和影響因素，概述了該方法合成的分子印跡聚合物吸附分離水體中各種污染物的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對其今后的研究方向進行了展望。

1 Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的機理

目前分子印跡聚合物的合成工藝主要有：本體聚合法[12]、原位聚合法[13]、沉淀聚合法[14]、表面印跡法[15]、乳液聚合法[16]等。其中,乳液聚合法的反應(yīng)體系均一，傳熱均勻，制得的產(chǎn)品粒徑均一，是一種常用的合成工藝,但該方法仍存在體系組成復(fù)雜、合成條件苛刻和產(chǎn)品產(chǎn)率低下等問題。為了克服這些問題，近些年來一些學(xué)者提出了Pickering乳液聚合法。該方法不僅保留了傳統(tǒng)乳液聚合法的優(yōu)點，而且還可以減少乳化劑對聚合物性能的影響，同時反應(yīng)也更加完全[17]。

Pickering乳液是指一種以超細(xì)固體顆粒替代乳化劑作為穩(wěn)定劑的乳液體系，該類乳液最早是由Ramsden[18]發(fā)現(xiàn)，隨后Pickering又對其進行了系統(tǒng)的研究[19]，并將其稱為Pickering乳液。將Pickering乳液引入到乳液聚合工藝中，以Pickering乳液替代傳統(tǒng)乳液作為反應(yīng)體系，則形成了Pickering乳液聚合法。不同于傳統(tǒng)乳液聚合法，該方法使用的超細(xì)固體顆粒可在油水界面形成一個十分牢固的吸附層[20]，使制得的乳液更加穩(wěn)定，從而在反應(yīng)過程中傳熱更快、更均勻，反應(yīng)也更加完全。同時，該方法還減少了乳化劑的用量，降低了合成過程對環(huán)境造成的污染[21]。

Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的主要機理是：功能單體與模板分子在共價鍵和氫鍵作用下結(jié)合形成預(yù)聚合物，并在高速攪拌的作用下分散為小液滴；隨之，體系中具有潤濕性的超細(xì)固體顆粒吸附在油水界面上形成一個吸附層，阻止被分散的小液滴重新集結(jié)，進而形成一個穩(wěn)定的乳液體系；引發(fā)劑在水相產(chǎn)生的自由基進入小液滴中，與預(yù)聚合物相互作用形成聚合物鏈，并隨著液滴中游離的功能單體與聚合物鏈進一步作用，生成微核；這些微核通過與交聯(lián)劑作用以及相互之間發(fā)生聚合，形成聚合物微球，從而將預(yù)聚合物固定在聚合物上；通過洗脫去除模板分子，將聚合物中形成的與模板分子相匹配的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點釋放出來，從而得到具有特異性選擇識別能力的分子印跡聚合物，如圖1所示。

圖1 Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的機理Fig.1 Mechanism of synthesis of molecularly imprinted polymers by pickering emulsion polymerization

2 Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的影響因素

影響Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物性能的因素主要有：乳液類型、穩(wěn)定劑用量及種類、致孔劑用量和油水比例。

2.1 乳液類型

分子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)不同，對目標(biāo)物質(zhì)的吸附性能也不相同，而Pickering乳液的類型對分子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)有較大影響。通常而言，Pickering乳液可分為Pickering單乳液、Pickering雙乳液和Pickering高內(nèi)相乳液。Ou等[22]利用殼聚糖穩(wěn)定的水包油型Pickering單乳液為反應(yīng)體系成功合成了分子印跡聚合物，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)該材料為中空的多孔微球；Zhu等[23]采用兩步法分別利用疏水性Fe3O4和木質(zhì)素穩(wěn)定乳液制得水包油包水型Pickering雙乳液，在65℃下反應(yīng)12 h，最終得到的多溴聯(lián)苯菊酯-分子印跡聚合物為微球結(jié)構(gòu)，且材料表面具有豐富的孔隙。高內(nèi)相乳液合成的分子印跡聚合物大多具有互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，Luo等[24]利用疏水性SiO2和司盤85穩(wěn)定W/O型高內(nèi)相乳液為反應(yīng)體系成功合成了對羥基苯甲酸甲酯-分子印跡聚合物薄膜，進一步研究表明該材料具有相互連通的孔隙結(jié)構(gòu)。

2.2 穩(wěn)定劑用量及種類

在使用Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的過程中，固體顆粒穩(wěn)定劑的用量決定乳液的穩(wěn)定性，進而對合成的分子印跡聚合物的形貌造成影響。Sun等[25]分別采用0 mg、30 mg、60 mg、120 mg納米SiO2穩(wěn)定Pickering乳液合成雙酚類-分子印跡聚合物，并分析對比其SEM圖譜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著SiO2用量的逐步增加，合成的材料由最初不規(guī)則的形貌逐漸向粒徑均一的球形顆粒轉(zhuǎn)化，且整體上來看該材料的粒徑逐漸減小。

對固體顆粒進行改性，可在一定程度上增強合成的分子印跡聚合物材料的吸附能力。Zhou等[26]將血紅蛋白接枝到SiO2的表面，并用其穩(wěn)定乳液合成分子印跡聚合物材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料對血紅蛋白的吸附速度更快，這是由于將血紅蛋白改性到固體顆粒穩(wěn)定劑上可避免分子印跡聚合物上的結(jié)合位點包埋太深，同時使用HF去除SiO2后，這些特異性結(jié)合位點也更易暴露出來。

使用具有一些功能性的固體顆粒來穩(wěn)定乳液，還可賦予分子印跡聚合物材料一些新的特性。Liu等[27]使用紅色發(fā)光銪(Eu)絡(luò)合物對納米SiO2進行改性，以改性納米SiO2作為Pickering乳液穩(wěn)定劑合成具有熒光特性的分子印跡聚合物;Zhu等[23]使用納米Fe3O4和纖維素共同穩(wěn)定W1/O/W2型乳液，并成功合成三氟氯氰菊酯-分子印跡聚合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該分子印跡聚合物具有強磁性，在磁鐵的作用下可將其與水體分離。當(dāng)分子印跡聚合物材料在酸性環(huán)境下吸附污染物時，雖然材料的磁性會有所降低，但反應(yīng)結(jié)束后依舊可被有效分離進而回收。由此看來，在應(yīng)用的過程中需依據(jù)不同的實際環(huán)境而選用不同的固體顆粒來合成相應(yīng)的分子印跡聚合物。

2.3 致孔劑用量

近些年的研究報道中，常使用甲苯作為致孔劑，雖然使用的致孔劑相同，但致孔劑的用量也會對合成的分子印跡聚合物材料的選擇吸附性能有較大的影響。Shen等[28]在制備Pickering乳液的過程中，按油相體積的0%～33%加入致孔劑甲苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)甲苯的用量增加到1 000 μL時，體系仍為O/W型乳液;通過偏光顯微鏡觀察，隨著體系中甲苯用量的逐漸增加，制得的Pickering乳液的液滴粒徑呈減小趨勢；隨后在聚合過程中發(fā)現(xiàn)，隨著甲苯用量的增加，體系中單體的轉(zhuǎn)化率降低，生成產(chǎn)品的比表面積增大，這是由于致孔劑的加入可增加合成的分子聚合物材料內(nèi)部的孔隙，但當(dāng)致孔劑用量過多時，又會導(dǎo)致其材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，從而使分子聚合物內(nèi)部孔隙減少。Sun等[25]主要研究了致孔劑用量對合成的分子印跡聚合物材料選擇識別能力的影響，結(jié)果表明：當(dāng)致孔劑用量在一定范圍內(nèi)時，合成的分子印跡聚合物材料的選擇識別能力幾乎不變；但當(dāng)致孔劑用量過大時，合成的分子印跡聚合物材料對目標(biāo)分子的選擇識別能力明顯降低，這也進一步證實了致孔劑用量過大會破壞材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而使材料的選擇識別能力下降，因而在合成過程中，致孔劑的用量不宜過高。

2.4 油水比例

油水比例也是決定Pickering乳液性能的一個關(guān)鍵因素，因而改變油水比例也會影響分子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)和吸附能力。Gan等[29]首先以木質(zhì)素為穩(wěn)定劑制得Pickering乳液，隨著油相中的功能單體和交聯(lián)劑發(fā)生聚合，合成分子印跡聚合物，當(dāng)油水比由0.11增加到0.68時，觀察到合成的分子印跡聚合物材料的平均直徑由10 μm增加到68 μm，且該材料逐漸表現(xiàn)出疏水性；Pan等[30]探究了不同油水比例下合成的分子印跡聚合物材料對三氟氯氰菊酯吸附能力的影響，結(jié)果表明：油水比例分別為1∶2、1∶1和4∶1時，合成的分子印跡聚合物材料對三氟氯氰菊酯的吸附量分別為20.72 mg/g、24.39 mg/g和23.51 mg/g，這主要是由于調(diào)整油水比例改變了分子印跡聚合物的內(nèi)孔數(shù)量，從而改變了其吸附容量；Zou等[31]的研究表明，改變油水比例可改變合成的分子印跡聚合物材料的結(jié)構(gòu)，即分別以納米SiO2和Fe3O4穩(wěn)定乳液形成W1/O/W2型雙乳液，調(diào)整W1/O比例后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)W1/O比例由1∶8提高到1∶1，微球中孔隙的數(shù)量和大小均有一定提升，此時形成的微球表面光滑，其內(nèi)部孔隙均勻；當(dāng)該比例進一步提升，形成的液滴更加密集，合成的分子印跡聚合物材料為相互連接的多孔微球體。由此可見，在分子印跡聚合物的合成過程中，選擇合適的油水比例是十分重要的。

3 Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物對水體中污染物處理的研究現(xiàn)狀

吸附法是一種較為常用的污水處理技術(shù)，可簡單快捷地去除水體中的污染物，現(xiàn)階段常用的吸附劑主要有活性炭、硅藻土、大孔樹脂等[32-33]。分子印跡聚合物具有優(yōu)異的選擇識別性能，將其作為吸附劑可更加高效地去除水體中的目標(biāo)污染物。而利用Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物材料，優(yōu)化了合成過程，降低了合成成本，有助于早日實現(xiàn)分子印跡聚合物大規(guī)模應(yīng)用于污染水體的修復(fù)[34]。在現(xiàn)階段的研究報道中，Pickering乳液聚合法合成的分子印跡聚合物不僅可用于吸附分離水體中的污染物，而且其在固相萃取領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。

3.1 對工業(yè)污染廢水的處理

工業(yè)廢水是污水的一個重要組成部分，其中含有大量的有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境造成了巨大的污染。利用分子印跡聚合物吸附分離工業(yè)廢水中的污染物，可減小其對環(huán)境造成的影響。

羅宏宇[35]采用油酸改性的SiO2和少量表面活性劑共同穩(wěn)定Pickering高內(nèi)相乳液,合成了2,4,5-三氯苯酚-分子印跡聚合物材料，吸附試驗表明該材料對三氯苯酚的吸附過程可用Langmuir等溫模型進行描述，且符合偽二級動力學(xué)模型，其對水體中三氯苯酚吸附迅速，可在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，最大吸附量可達(dá)到167.7 mg/g；Wang等[36]則以雙酚A為模板分子，同樣使用SiO2作為Pickering乳液穩(wěn)定劑，成功合成了分子印跡聚合物材料，該材料對水體中雙酚A的最大吸附量為112.09 mg/g，遠(yuǎn)高于非分子印跡聚合物。這進一步證實Pickering乳液聚合法合成的分子印跡聚合物可作為一種良好的吸附劑用于去除水體中的污染物。

Fan等[37]通過Pickering乳液聚合法合成了單分散的大孔分子印跡聚合物材料，該材料對目標(biāo)污染物鄰苯二甲酸二辛酯的吸附量為1.75 mg/g，且在鄰苯二甲酸二丁酯及二苯二甲酸二烯丙酯的干擾下，其對目標(biāo)物質(zhì)的選擇系數(shù)分別為17.753和19.450，表明該材料對鄰苯二甲酸二辛酯具有優(yōu)異的選擇識別性能，而將其制成固相萃取柱與高效液相色譜聯(lián)用檢測瓶裝水中目標(biāo)污染物，其檢測限為1.7～2.5 μg/L；Yang等[38]以Pickering乳液聚合法合成的雙酚A印跡微球作為填充材料，制成固相萃取小柱與液相色譜聯(lián)用檢測人體尿液中殘留的8種雙酚類物質(zhì)，結(jié)果表明。該方法對尿液中雙酚類物質(zhì)的加標(biāo)回收率可達(dá)81.3%～106.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于8.3%;對雙酚A的檢測限最低可降至1.2 ng/mL，遠(yuǎn)低于液相色譜法自身的檢測限(2.95 ng/mL)[39]。這在一定程度上說明分子印跡-固相萃取柱能有效富集水體中的污染物。

3.2 對農(nóng)業(yè)污染廢水的處理

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中往往會使用大量的殺蟲劑、除草劑等農(nóng)藥，殘留的農(nóng)藥隨降水一同進入水體，對整個生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅。如何高效地降低農(nóng)業(yè)污染水體中農(nóng)藥的濃度，已逐漸成為研究的熱點問題。

Zhu等[40]通過Pickering乳液聚合法合成了三氟氯氰菊酯-分子印跡聚合物材料，該材料對水體中三氟氯氰菊酯的最大吸附量可達(dá)到57.15 μmol/g，是非分子印跡聚合物的1.5倍；Wu等[41]選用Pickering高內(nèi)相乳液作為反應(yīng)體系合成了一種新型磁性分子印跡聚合物材料，靜態(tài)吸附試驗結(jié)果表明：該材料對三氟氯氰菊酯的吸附速度較快，在2 h時可達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為404.4 μmol/g；Hang等[42]以磁性高嶺石納米管穩(wěn)定的水包油乳液作為反應(yīng)體系合成了三氟氯氰菊酯-分子印跡聚合物材料，并將該材料用于吸附水體中的三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和鄰苯二甲酸二乙酯，結(jié)果表明：該材料對三氟氯氰菊酯的吸附能力最強，且對其具有良好的選擇識別能力；重復(fù)循環(huán)使用4次后，該材料對水體中三氟氯氰菊酯的最大吸附量只降低了8.27%，說明此分子印跡聚合物材料具有優(yōu)異的再生性能。

然而，在實際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中通常會使用多種農(nóng)藥，因而合成能同時去除多種目標(biāo)污染物的分子印跡聚合物材料是十分必要的。Pan等[43]結(jié)合Pickering高內(nèi)相乳液模板法和孔隙填充理論，提出了一種合成Cu2+/三氟氯氰菊酯-雙分子印跡聚合物材料的方法，并將合成的材料用于處理三氟氯氰菊酯和Cu2+的二元混合溶液，結(jié)果表明：通過該方法合成的分子印跡聚合物對水體中三氟氯氰菊酯和Cu2+的最大吸附量分別可達(dá)193.1和169.9 μmol/g；其對三氟氯氰菊酯和Cu2+的吸附能力均有所增加，即說明這兩種污染物同時存在時可對該材料的吸附起到促進作用，顯示出同時去除三氟氯氰菊酯和Cu2+的優(yōu)勢，為分子印跡聚合物同時去除水體中多種污染物提供了一種新思路。

Mao等[44]采用甲基丙烯酸這類pH值敏感型單體作為功能單體，以納米Fe3O4為Pickering乳液穩(wěn)定劑，合成了pH值敏感-磁性分子印跡聚合物，當(dāng)溶液pH值由3增加到7時，該分子印跡聚合物對水體中聯(lián)苯菊酯的吸附能力顯著下降，因而可通過調(diào)節(jié)pH值實現(xiàn)吸附劑的再生利用，簡化了分子印跡聚合物的洗脫過程，降低了其重復(fù)使用的成本。

3.3 對其他污染廢水的處理

此外，在人類生產(chǎn)活動過程中還會向水體排放一些其他難降解的污染物，這類污染物往往會影響生物的正常生長，對人和其他動物的健康造成損害，急需得到有效的處理。

Zhou等[45]利用Pickering乳液聚合法合成的β-雌二醇分子印跡微球表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性能，對目標(biāo)物質(zhì)具有極大的吸附能力，最大吸附量是非分子印跡聚合物材料的2～3倍，進一步研究發(fā)現(xiàn)其對固醇類物質(zhì)均有較好的吸附效果，可作為吸附劑去除水體中低濃度的固醇；Zhou等[46]還研究了該方法合成的雙氯芬酸分子印跡聚合物的吸附性能，結(jié)果表明:Pickering乳液聚合法合成的分子印跡聚合物對目標(biāo)物質(zhì)具有較大的吸附容量，且在大范圍pH值內(nèi)對雙氯芬酸均表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇識別能力。

Li等[47]以Pickering乳液聚合法合成的雙氯芬酸分子印跡聚合物為填充材料制成固相萃取柱，將其應(yīng)用于水體中甾體抗炎藥的分析檢測中，結(jié)果表明：該方法對酮洛芬、萘普生、雙氯芬酸和布洛芬的回收率維持在80.6%～110.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于11.3%，對自來水和河水中4種非甾體抗炎藥的檢測限分別為0.006～0.070 μg/L和0.014～0.16 μg/L?？梢姡肿佑≯E-固相萃取柱在水體污染物檢測中也有著良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，通過Pickering乳液聚合法合成的分子印跡聚合物材料具有更大的吸附容量，更高的選擇識別能力，更強的穩(wěn)定性，在污染水體修復(fù)與治理中取得了一定的成效。為了使分子印跡聚合物材料能夠得到更廣泛的應(yīng)用，在今后的研究中還需要在以下方面做進一步的探究：

(1) 在合成方面，現(xiàn)階段用于Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的試劑較為昂貴，不利于其推廣，因而尋找經(jīng)濟適用的合成原料是十分必要的；雖然分子印跡聚合物對污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇吸附性能，但相較于活性炭等傳統(tǒng)吸附劑，其吸附容量仍不高，故深入了解Pickering乳液聚合法合成分子印跡聚合物的反應(yīng)機理，并優(yōu)化反應(yīng)條件，合成吸附容量更大、選擇識別能力更強的分子印跡聚合物必將是未來研究中的又一熱點；開發(fā)具有新特性的固體顆粒，將其作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑可賦予分子印跡聚合物更多新的性能，會使其在分子識別等更廣的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

(2) 在應(yīng)用方面，目前Pickering乳液聚合法合成的分子印跡聚合物對污染水體的治理往往僅限于吸附分離水體中的污染物，由于分子印跡聚合物具有豐富的空穴結(jié)構(gòu)，更易實現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移，因此可將其用于催化降解水體中污染物，并結(jié)合其優(yōu)異的吸附性能，使其在環(huán)境污染控制領(lǐng)域也將會有廣泛的應(yīng)用前景。

通訊作者：祝 方(1965—)，女，博士，副教授，主要從事環(huán)境污染控制及修復(fù)方面的研究。E-mail:zhufang@tyut.edu.cn