結(jié)晶分離技術(shù)研究進展

文/田 皓 劉思德

隨著航空航天、電子等工業(yè)中所采用的新型高強度、各種特殊性能高聚物材料的不斷發(fā)展以及諸如醫(yī)藥等民用工業(yè)發(fā)展的迫切需要，突出了對于材料制備的分離要求。獲得高性能聚合產(chǎn)品的主要障礙在于能否獲得高純度的單體材料，如醫(yī)藥工業(yè)中常常由于藥物提煉不純，微量毒副作用物質(zhì)的存在使藥物的應用達不到應有效果。材料科學與材料應用的發(fā)展需要，往往要求高純及超高純產(chǎn)品。近年來隨著世界范圍內(nèi)能源緊張及對環(huán)保型生產(chǎn)技術(shù)的要求，高效低耗的結(jié)晶分離技術(shù)日益受到國內(nèi)外科學界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注，工業(yè)結(jié)晶技術(shù)及相關(guān)理論研究亦被推向新的階段，新型結(jié)晶技術(shù)及新型結(jié)晶器的開發(fā)設計工作取得較大進展，有關(guān)結(jié)晶機理分析、結(jié)晶過程模型化工作及晶體形態(tài)研究等理論方面也取得較大突破。

結(jié)晶分離方法

1.反應結(jié)晶法

工業(yè)結(jié)晶方法一般可分為溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、升華、反應結(jié)晶(沉淀)等四類。反應結(jié)晶法作為傳統(tǒng)結(jié)晶方法之一，一直受到人們的重視，反應結(jié)晶或反應沉淀是沉淀的主要類型之一，大多數(shù)情況下是借助于化學反應產(chǎn)生難溶或不溶固相物質(zhì)的過程。氣體與液體或液體與液體之間進行化學反應以產(chǎn)生固體沉淀，這是反應產(chǎn)物在液相中的濃度超過飽和濃度的結(jié)果，控制溶液的過飽和度，可獲得符合粒度分布要求的晶體產(chǎn)品。

反應結(jié)晶(沉淀)過程是一個復雜的傳熱、傳質(zhì)過程，在不同的物理(流體力學等)化學(組分組成等)環(huán)境下，結(jié)晶過程的控制步驟可能改變，反映出不同的結(jié)晶行為?？v觀近幾年來國內(nèi)外對反應結(jié)晶(沉淀)研究的現(xiàn)狀，可以得出以下啟發(fā)：應加強反應結(jié)晶(沉淀)過程機理研究，進一步探索各過程相互作用機制；系統(tǒng)地研究操作參數(shù)對晶體產(chǎn)品的定性、定量關(guān)系，并提出合理、通用的工業(yè)放大設計方法，以指導工業(yè)生產(chǎn)，適應反應結(jié)晶(沉淀)應用范圍迅速擴大的趨勢。

2.蒸餾 -結(jié)晶耦合法

蒸餾是一種常用的化工分離方法，一些易結(jié)晶物質(zhì)的沸點相近，但它們之間的熔點卻相差很大，如果僅利用蒸餾過程進行分離，沸點相近使得分離的難度加大，熔點高造成的易結(jié)晶現(xiàn)象又會使操作控制比較困難。但利用它們?nèi)埸c差較大的特性，開發(fā)一些新的分離方法是很有意義的，這一方面可以解決操作過程的困難，另一方面利用熔點差大的特點可以加強分離效果，可以把蒸餾和熔融結(jié)晶這兩種分離方法有機地結(jié)合在一起，取長補短，用來分離易結(jié)晶物質(zhì)。

研究表明蒸餾-結(jié)晶耦合法不僅能夠有效地解決易結(jié)晶物質(zhì)在分離過程中晶體析出而堵塞裝置系統(tǒng)的問題，而且可以提高產(chǎn)品的純度，加大傳質(zhì)推動力，強化蒸餾過程。

3.氧化還原 -結(jié)晶液膜法

液膜分離技術(shù)是利用模擬生物膜的選擇透過性特點來實現(xiàn)分離作用的，具有快速、專一且條件溫和等優(yōu)點，特別適合于低濃度物質(zhì)的富集和回收。利用此項技術(shù)，已成功地實現(xiàn)了多種金屬的分離和純化，這種將分離、純化、反應、結(jié)晶等數(shù)個工序一體化的方法，不僅可以大大縮短提取流程，達到節(jié)能降耗的目的，而且可以克服乳液溶脹導致富集倍數(shù)降低的缺點，顯然這是一種極具實用前景的濕法冶金新技術(shù)。

4.萃取結(jié)晶法

萃取結(jié)晶技術(shù)作為分離沸點、揮發(fā)度等物性相近組分的有效方法及無機鹽生產(chǎn)過程中節(jié)能的方法，愈來愈受到廣大化工研究者的重視，經(jīng)過30多年的探索研究，萃取結(jié)晶技術(shù)在很多體系的分離中得到應用。

5.磁處理結(jié)晶法

磁化技術(shù)(根據(jù)磁性差)是將物質(zhì)進行磁場處理的一種技術(shù)，該技術(shù)的應用已經(jīng)滲透到各個領(lǐng)域。磁化分離是利用元素或組分磁敏感性的差異，借助外磁場將物質(zhì)進行磁場處理，從而達到強化分離過程的一種新興技術(shù)。隨著強磁場、高梯度磁分離技術(shù)的問世，磁分離技術(shù)的應用已經(jīng)從分離強磁性大顆粒發(fā)展到去除弱磁性及反磁性的細小顆粒，從最初的礦物分選、煤脫硫發(fā)展到工業(yè)水處理，從磁性與非磁性元素的分離發(fā)展到抗磁性流體均相混合物組分間的分離。作為潔凈、 節(jié)能的新興技術(shù)，磁化分離將顯示出誘人的開發(fā)前景。

磁場處理可以對溶液的結(jié)晶動力學產(chǎn)生影響，隨著磁化條件的變化，能夠顯著地改變晶核生成速率和晶體生長速率。具有相變趨勢的工業(yè)水和原料，當受到磁場作用時相變過程提前發(fā)生，在磁場作用下可形成大量彌散于流體中的微晶。每個微晶長大過程中，形成由無數(shù)個分子組成的疏松的大分子團，這些大分子團即使沉積到管壁上，也容易被流動的流體帶走，從而可起到防垢除垢、防蠟除蠟的效果。

6.冷卻劑直接接觸冷卻結(jié)晶法

直接接觸冷卻結(jié)晶概念的構(gòu)想早在20世紀70年代就有人提出，但因為選擇冷卻劑的困難使該技術(shù)一直難以獲得工業(yè)應用。由于直接冷卻結(jié)晶具有節(jié)能、 無需設置換熱面、不會引起結(jié)疤、不會導致晶體破碎等特點，因而近年來這一構(gòu)想再次引起工業(yè)界的興趣。

結(jié)晶分離裝置

結(jié)晶器是結(jié)晶分離的關(guān)鍵設備，合理設計結(jié)晶器及結(jié)晶工藝是實現(xiàn)結(jié)晶分離工業(yè)化的可靠保證。多年來結(jié)晶分離技術(shù)的研究重點集中在結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)設計及結(jié)晶工藝流程的設計。目前工業(yè)結(jié)晶裝置種類繁多，溶液結(jié)晶裝置有MSMPR型結(jié)晶器、Swenson DTB 型結(jié)晶器、Standard Messo湍動結(jié)晶器、帶下攪拌無淘洗腿的DTB型結(jié)晶器和帶有機械攪拌的蒸發(fā)結(jié)晶器等；工業(yè)熔融結(jié)晶裝置則主要有Brodie 提純器、KCP 結(jié)晶裝置、Phillips結(jié)晶裝置、 MWB結(jié)晶裝置及CCCC 結(jié)晶系統(tǒng)。隨著結(jié)晶分離技術(shù)研究的不斷深入，一些新型結(jié)晶設備正處在研究開發(fā)中。

1.降膜結(jié)晶裝置與工藝

降膜結(jié)晶是一種新型高效的分離提純技術(shù)，廣泛應用于沸點接近的有機物的同系物、同分異構(gòu)體的精制以及大量熱敏物系的分離提純，以制備高純及超高純度產(chǎn)品。降膜結(jié)晶分離過程主要經(jīng)過降膜結(jié)晶、部分熔融和熔化3個步驟完成，裝置主要由制冷分離器、結(jié)晶器、冷凝器和蒸發(fā)器等組成。

2.Bremband 結(jié)晶裝置與工藝

1997 年H.C.Bulau開發(fā)了實驗室規(guī)模的Bremband結(jié)晶工藝，主要設備為一傾斜向上運動的受冷卻滾動鋼帶。待處理物料由鋼帶上方噴撒分布于鋼帶上表面，在鋼帶下方設置了多個溫度水平不同的控溫區(qū)域?qū)︿搸нM行冷卻，使鋼帶自上而下在不同位置處具有高低不同的溫度。隨著鋼帶不斷移動，物料在鋼帶的不同位置處發(fā)生結(jié)晶而獲得不同純度的晶體，未結(jié)晶母液則沿鋼帶自上而下流動進入鋼帶下方的母液收集器。鋼帶上得到的晶層可由刮刀刮除，得到晶體產(chǎn)品。該分離提純流程安排類似于多級精餾，其一個分離級比傳統(tǒng)的結(jié)晶釜的提純效果要好。

3.板式結(jié)晶器

結(jié)晶過程中，待提純物料均勻分布在結(jié)晶板一側(cè)并沿結(jié)晶板向下流動，另一側(cè)板壁上通冷卻劑，物料與冷卻劑通過間壁換熱進行結(jié)晶。設備構(gòu)造上每兩塊結(jié)晶板成對設置，裝置特點是結(jié)構(gòu)簡單，便于形成規(guī)?；a(chǎn)且加工方便。

結(jié)晶分離過程的模擬優(yōu)化

隨著結(jié)晶分離過程研究的不斷深入，人們提出了不同的理論來探究結(jié)晶過程傳熱傳質(zhì)機理，以期對實際操作與結(jié)晶器的設計提供依據(jù)和指導。1980年Sulzer 公司的Saxer和Papp 基于定向固化理論提出了降膜結(jié)晶雜質(zhì)分配機理模型。 Wynn探討了結(jié)晶過程與精餾過程的關(guān)系，對熔融降膜結(jié)晶技術(shù)的應用范圍、條件、前景等作了綜合性的論述。國內(nèi)外一些研究者從傳熱、傳質(zhì)間的類比出發(fā)，應用工業(yè)上已得到廣泛應用的傳熱傳質(zhì)計算公式來分析結(jié)晶過程的傳熱傳質(zhì)；亦有研究者采用質(zhì)量、熱量的總體衡算，結(jié)合試驗測定的一些參數(shù)，對結(jié)晶過程進行數(shù)學描述。

隨著計算機技術(shù)的進步及數(shù)值模擬方法、尤其是近年來計算流體力學( CFD) 方法的飛速發(fā)展，國內(nèi)外研究者開始應用 CFD 方法來探究降膜結(jié)晶過程傳熱傳質(zhì)的機制。如英國帝國理工學院的ShangGuan 對擴散控制下的有機熔體定向生長過程進行了數(shù)值模擬，揭示了有機熔體定向生長過程的兩相區(qū)粗糙界面生長；北京化工大學流體力學與傳熱研究室最近開發(fā)了多孔介質(zhì)連續(xù)數(shù)值模擬模型， 用以研究降膜結(jié)晶過程兩相糊狀區(qū)結(jié)晶生長現(xiàn)象及雜質(zhì)包藏機制分析，獲得有關(guān)降膜結(jié)晶過程傳遞現(xiàn)象細節(jié)的真實描述。

結(jié) 語

結(jié)晶是一個很復雜的操作，比起常見的化工單元操作，所涉及的問題數(shù)量較多、難度較大。近年來人們雖在結(jié)晶分離方法、結(jié)晶分離設備及結(jié)晶機理研究等方面取得了較大進展，但在新型結(jié)晶分離裝置及工藝的進一步完善，并使其在高效、節(jié)能及高度自動化的基礎上實現(xiàn)工業(yè)化操作方面仍需進行大量細致的研究工作，在結(jié)晶成核機理及晶體形態(tài)學方面的研究也有待進一步深入。