無氧銅表面鎢涂層制備及性能研究

張丹華，秦思貴，熊 寧，劉桂榮，劉國輝

（安泰天龍鎢鉬科技有限公司，北京 100094）

難熔金屬鎢由于其獨特的高熔點、低蒸氣壓以及其一些特有的性能，歷來被作為高新材料加以發(fā)展，在國防軍工、航空航天、電子信息、高端醫(yī)療等領(lǐng)域中有著不可替代的作用[1-4]。利用難熔金屬涂層作為材料表面耐磨、抗沖擊、抗高溫?zé)g涂層，已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注和研究[5-9]。

信號傳輸、雷達(dá)、微波等電子部件中的常用材料為無氧銅，隨著微波功率越來越高，微波管中承受的電子轟擊功率更大，無氧銅電子部件已無法滿足脈沖輸出功率要求，造成表面或局部溫度過高，導(dǎo)致熔化。難熔金屬材料與無氧銅復(fù)合是提高無氧銅表面耐高溫性能的有效途徑[10-12]。難熔金屬涂層與無氧銅基體材料之間的結(jié)合強度和抗熱震性能是涂層的重要指標(biāo)，直接影響電子部件的使用壽命。

研究采用CVD工藝在無氧銅表面制備鎢涂層，采用熱等靜壓工藝對CVD制備的銅鎢復(fù)合材料進行熱處理。研究了鎢涂層及銅鎢界面的微觀組織；分析了銅鎢界面結(jié)合強度和鎢涂層抗熱震性能。

1 試驗材料與方法

1.1 銅鎢復(fù)合材料制備

通過機加工得到無氧銅基體，基體表面光潔度為Ra1.6，將機加工后的基體進行超聲波清洗后，放入真空熱處理爐中進行表面熱處理。熱處理溫度為600℃，真空度為10～3 Pa，熱處理時間為6 h。

采用常壓、開管氣流化學(xué)氣相沉積方法在無氧銅板表面制備難熔金屬鎢涂層，得到銅鎢復(fù)合材料。化學(xué)氣相沉積反應(yīng)源氣體為純度99.99%的難熔金屬氟化物WF6，還原氣體為純度99.999%的H2，純度99.999%的惰性氣體Ar用于排空反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣。沉積溫度為500～700℃，WF6與H2的氣體配比為 1∶1～1∶4，沉積時間 30～60 min。

采用熱等靜壓工藝對銅鎢復(fù)合材料進行熱等靜壓處理，以提高基體與涂層之間的結(jié)合強度。熱等靜壓工藝采用120MPa，930℃保溫2h，然后隨爐冷卻。

1.2 銅鎢復(fù)合材料性能表征

采用NovaTMnanoSEM50掃描電鏡附帶能譜儀對鎢涂層成分進行定性分析；采用OLYMPUSCK40M（GX51）金相顯微鏡對鎢涂層進行微觀組織分析及涂層厚度測量。利用基體拉伸法對鎢涂層與基體的界面結(jié)合力進行評價，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T8642—2002。采用釬焊法連接銅鎢復(fù)合材料樣品的鎢涂層外表面，進行拉伸試驗測試鎢涂層界面結(jié)合強度。制備6組拉伸試樣，試樣尺寸直徑為25 mm×50 mm，測試條件為室溫。采用氫氣爐對銅鎢復(fù)合材料進行熱循環(huán)，評價鎢涂層的抗熱震性能。熱循環(huán)工藝采用氫氣環(huán)境，升溫速率為16℃/min，970℃保溫5 min，降溫速率為4℃/min。試樣尺寸直徑為25mm×5 mm。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 鎢涂層成分分析

采用能譜儀對鎢涂層進行面掃描，圖1是鎢涂層顯微組織能譜分析位置及分析結(jié)果。能譜分析結(jié)果顯示涂層成分為鎢，雜質(zhì)含量非常低。

2.2 鎢涂層微觀形貌及厚度

將銅鎢復(fù)合材料剖面取樣后進行鑲嵌、磨削和拋光。采用金相顯微鏡觀察鎢涂層的金相組織，測量鎢涂層厚度。圖2（a）為鎢涂層微觀形貌組織，圖2（b）為鎢涂層厚度測量結(jié)果。

觀察圖2可以看出，化學(xué)氣相沉積得到的鎢涂層為柱狀晶組織，生長方式為先細(xì)晶生長，然后是柱狀晶生長；涂層與基體界面平整且均勻。隨機選取5個位置測量涂層厚度，5個位置厚度值分別為：194.370 μm、197.145 μm、185.775 μm、196.188 μm、184.786 μm，平均值為 191.653 μm，最大值與最小值差值僅為12.359 μm，說明鎢涂層厚度均勻且平整。

圖1 鎢涂層能譜分析結(jié)果Fig.1 EDS analysis of W coating

圖2 鎢涂層微觀形貌和厚度Fig.2 Microstructure and thickness of W-Coating

2.3 鎢涂層界面結(jié)合強度評價

測試過程中，6組釬焊連接試樣均在釬焊連接位置發(fā)生斷裂，鎢涂層未發(fā)生斷裂或脫落現(xiàn)象（見圖3），表明鎢涂層與無氧銅基體的界面結(jié)合強度大于釬焊界面結(jié)合強度。拉伸強度數(shù)據(jù)見表1，拉伸強度最大值為110 MPa，可認(rèn)為銅鎢復(fù)合材料的界面結(jié)合強度＞110 MPa。

圖3 拉伸斷裂試樣Fig.3 Sample after tensile fracture

采用膠粘法連接試樣進行靜態(tài)拉伸是測量涂層與基體結(jié)合強度的常規(guī)方法，膠粘用膠為結(jié)合強度拉伸專用膠，于洋等[13]曾采用膠粘法測試CVD鎢涂層與基體的界面結(jié)合強度，測試結(jié)果證明結(jié)合強度大于膠強度。

表1 鎢涂層界面結(jié)合強度Tab.1 The adhesion of Cu-W interface

2.4 鎢涂層抗熱震性能評價

氫氣環(huán)境熱循環(huán)1次和5次后的試樣見圖4，試樣鎢涂層未剝落，表面未見明顯裂紋或損傷。

圖4 氫氣環(huán)境熱循環(huán)試樣Fig.4 Sample after thermal cycling in H2atmosphere

將熱循環(huán)5次后的試樣剖面取樣后進行鑲嵌、磨削和拋光，采用金相顯微鏡觀察鎢涂層的金相組織。圖5為鎢涂層微觀形貌組織，鎢涂層中未見明顯的貫穿裂紋，鎢涂層與基體界面平整，結(jié)合處未見間隙，表面鎢涂層的抗熱震性能良好。

圖5 熱循環(huán)后鎢涂層微觀組織Fig.5 Microstructure of W-Coating after thermal cycling

2.5 分析討論

無氧銅基體經(jīng)超聲波清洗和真空熱處理，基體表面吸附物揮發(fā)干凈、去除表面氧化層、降低表面加工應(yīng)力。表面吸附物揮發(fā)避免了化學(xué)氣相沉積過程中鎢涂層異位沉積或支晶生長，保證鎢涂層界面平整均勻；鎢與銅的熱膨脹系數(shù)差距較大，導(dǎo)致鎢涂層沉積完成后銅界面的熱應(yīng)力較大，降低基體表面加工應(yīng)力有利于降低界面應(yīng)力的復(fù)雜性，以增強涂層與基體的界面結(jié)合強度和提升鎢涂層的抗熱震性能。

熱等靜壓處理是利用高溫高壓共同作用下實現(xiàn)材料連接的工藝方法，熱等靜壓處理后的復(fù)合材料界面強度高、綜合性能優(yōu)異，尤其是在實現(xiàn)異種材料連接方面占有優(yōu)勢。耐高溫的鎢和導(dǎo)熱性好的銅連接既不互溶也不會形成金屬間化合物，前期試驗組已通過HIP實現(xiàn)鎢塊與銅塊的連接制備出W/Cu復(fù)合件，產(chǎn)品已在科學(xué)工程EAST核聚變裝置偏濾器中實現(xiàn)應(yīng)用[14]。對化學(xué)氣相沉積制備的銅鎢復(fù)合材料熱等靜壓處理，以提高基體與涂層之間的結(jié)合強度。熱等靜壓過程中，在高溫高壓的共同作用下，鎢涂層與無氧銅基體的界面更為致密均勻；同時，合適控制工藝制度，有利于鎢銅界面應(yīng)力釋放，有利于銅鎢復(fù)合材料抗熱震性能。

化學(xué)氣相沉積與熱等靜壓相結(jié)合的方法，制備的銅鎢復(fù)合材料綜合了銅導(dǎo)熱性強和鎢耐高溫、耐轟擊的特點，且該工藝可一次成型，可高效快速制備管狀、棒狀和多種異型銅鎢結(jié)構(gòu)件，可廣泛應(yīng)用于微波管中的電子部件。

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)氣相沉積與熱等靜壓相結(jié)合的方法在無氧銅表面制備難熔金屬鎢涂層得到銅鎢復(fù)合材料，鎢涂層微觀組織為柱狀晶組織，成分及厚度均勻。

（2）采用釬焊法分別測試銅鎢復(fù)合材料的涂層界面強度，測試過程中涂層未剝落，結(jié)合強度＞110MPa，大于釬焊界面結(jié)合強度。

（3）在氫氣環(huán)境中對銅鎢復(fù)合材料進行熱循環(huán)，評價鎢涂層的抗熱震性能。970℃熱循環(huán)5次后涂層未剝落，鎢涂層抗熱震性能良好。