測定聚醚多元醇成品羥值的方法初探

趙靜

【摘要】本文主要概述了鄰苯二甲酸酐測定狂值的方法，影響聚醚羥值測定準確性的因素（酰化試劑的濃度、存放及其取用量、回流時間、?；瘻囟?、聚醚的稱樣量、裝置的氣密程度等）及減小誤差的方法。由于影響因素太多導致測定結(jié)果不夠穩(wěn)定，精密度差。

【關(guān)鍵詞】羥值 鄰苯二甲酸酰化法 ?；瘎?/p>

目前，由于鄰苯二甲酸酐的酸化能力強、干擾小、反應完全，測試的羥值數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定可靠，在國內(nèi)外聚氨酯行業(yè)中普遍使用該方法測定聚醚羥值。但在實際分析過程中，也常會出現(xiàn)同一條件下，不同操作者的測試數(shù)據(jù)不一樣，且平行實驗數(shù)據(jù)也大不相同。造成測試數(shù)據(jù)的誤差一般認為是受到了檢驗樣品、操作者、測試儀器、測試方法、環(huán)境5個方面因素的影響。

鄰苯二甲酸酐?；y定原理與乙酸酐一乙?；ㄏ嗨?，在一定條件下，苯酐很容易和聚醚中的羥基起定量反應，未參加反應的苯酐經(jīng)水解后，用標準NaOH溶液滴定。鄰苯二甲酸酐酰化法不受醛類和酚類化合物的干擾，試劑不易揮發(fā)，但?；磻俣容^慢。具體操作步驟為：精確稱取一定量樣品置于一帶磨口的安裝回流冷凝器的?；恐?，用移液管精確加入酸化劑，試樣溶解后置于115±2℃甘油浴中回流1小時后，使之離開甘油浴后，冷卻至室溫，從冷凝管上端沿口壁仔細加入一定量毗啶-蒸餾水溶液，以水解剩余酸酐，搖勻后加入酚酞指示劑，用氫氧化鉀標準溶液滴定至粉紅色出現(xiàn)15S不消失為終點，同時做空白試驗。

1.1 鄰苯二甲酸酐?；y定聚醚多元醇羥值

1.1.1 實驗原理

?；噭┲械乃狒c試樣中的羚基進行酸化反應，加水分解剩余酸酐，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定生成的乙酸，同時作空白試驗，由差值計算試樣的羚值（羥值：與每克試樣中的羚基含量相當?shù)臍溲趸浐量藬?shù)）。

1.1.2 試驗方法

在115±2℃恒溫加熱回流條件下，酉旨化反應在吡咤溶液中進行，過量的鄰苯二甲酸酐用氫氧化鈉標準溶液滴定。由此計算聚多元醇中羥值的含量。

1.1.3 儀器與試劑

儀器：

帶冷凝器的容量為250ml的磨口三角燒瓶、堿式滴定管50ml、酸式滴定管25ml、真空泵、胖肚移液管25ml、50ml、恒溫油浴、115±2℃、磁力攪拌器、抽濾瓶2.5L、減壓燒瓶150ml。

試劑：

a.鄰苯二甲酸酐的吡啶試劑（酰化劑）：將42g鄰苯二甲酸酐溶于300ml吡啶試劑中，在70℃環(huán)境中2小時或在室溫下放置12小時后使用。試劑要保存在褐色試劑瓶中，如發(fā)現(xiàn)溶液顏色加深則應重新配制。

b.酚酞指示劑（1%吡啶溶液）：將1.0g酚酞溶解于100ml吡啶中搖勻。

c.氫氧化鈉標準液：C（NaOH）=0.5mol/l

d.0.05mol/l的鹽酸標準液：移取0.5mol/l的鹽酸標準液100ml到1000ml的容量瓶中，定容。

e.0.5mol/l氫氧化鈉溶液：把20g NaOH溶于1000ml水中，搖勻。

f.溴百里香酚藍甲醇溶液指示劑：把0.1g溴百里香酚藍溶于100ml甲醇中，搖勻。

g.異丙醇水溶液：異丙醇和水按10：6的容量比混合。

1.1.4 實驗步驟

對需要脫PO的試料從a項開始，不需脫PO的試料從f項開始操作：

a）在減壓燒瓶中加入試料，并放入磁轉(zhuǎn)子；

b）啟動磁力攪拌器，打開加熱開關(guān)；

c）打開真空泵減壓脫PO，至試料中無氣泡為止；

d）停止加熱，保持真空狀態(tài)，慢慢冷至室溫；

e）從減壓燒瓶中移取試料至帶塞的三角燒瓶中備用；

f）準確稱取（稱準至0.0001g）規(guī)定量的試樣，置于三角燒瓶內(nèi)，移入25ml鄰苯二甲酸酐吡啶試劑，（POP產(chǎn)品另移入50ml吡啶試劑），插上冷凝器，放入115±2℃油浴中回流，不斷平穩(wěn)振動，加熱回流1小時：

g）從油浴中取出三角燒瓶，放置室溫后，以水洗凈冷凝器內(nèi)部，拆下，用移液管移入50ml 0.5mol/l氫氧化鈉溶液；

h）加入10滴酚酞指示劑，用0.5mol/l氫氧化鈉標準液滴定，至粉紅色出現(xiàn)并在15s不褪色為終點，記錄消耗的氫氧化鈉標準液的體積V1。

i）在相同條件下作空白試驗；記錄消耗的氫氧化鈉標準液的體積V0。

j）另準確稱量（稱準至0.0001g）規(guī)定量的試樣，置于三角燒瓶內(nèi)；

k）將預先用溴百里香酚藍指示劑中和為黃綠色的異丙醇水溶液100ml加到上述試料中；充分搖晃，用0.05mol/l鹽酸滴定，終點為藍色變?yōu)辄S綠色的點。記錄消耗的鹽酸標準液的體積V。

2.1 聚醚的稱樣量對羥值結(jié)果的影響

圖表是同一樣品取樣量不同時分析結(jié)果的對比實驗（估計羥值27毫克氫氧化鉀/克）

從表可以看出，取樣量略小于計算量時對測定值不會有大的影響。樣品取樣量過小時，平行性不好也不能保證測定結(jié)果準確。這是由于取樣量過低，樣品試液消耗的堿液量過大與空白試驗所耗堿液量的差值太小，相對誤差增加。取樣量大于計算量，特別是當用量超過或達到一倍時酸化劑的量不足以使試液中的羥基全部?；斐煞治鼋Y(jié)果顯著偏低。

2.2 ?；瘎┑馁|(zhì)量，濃度及存放時間的影響

將42g鄰苯二甲酸酐溶于300ml吡啶試劑中，在70℃環(huán)境中2小時或在室溫下放置12小時后使用。試劑要保存在褐色試劑瓶中，如發(fā)現(xiàn)溶液顏色加深則應重新配制。?；瘎┑臐舛却娣艜r間及取用量主要考慮該措施能否保證?；磻客耆磻＝?jīng)驗告訴我們，酰化劑的質(zhì)量對測定準確度的影響極大，故配置好酰化劑后，應該對?；瘎┦孪扔靡阎u值基準物，如二甘醇、丙二醇等進行標定。

2.3 回流時間，?；瘻囟妊b置氣密度的影響

回流時間和酰化溫度是保證完全定量?；谋匾獥l件，?；蛔銜е聹y定結(jié)果偏低，酰化過度又會誘發(fā)醚鍵斷裂等其他副反應，影響結(jié)果的準確性。

參考文獻：

[1]胡玉娟，黃雪紅.淺談酰化法測定聚醚多元醇羥值.[J].聚氨酯工業(yè)，2005.（06）：60～62.

[2][J].成果，龔素華.準確測定聚醚多元醇中間品羥值應注意的問題.[J].福建分析測試，2005，（05）：30～32.