針對(duì)紫外光固化型油墨的脫墨劑開(kāi)發(fā)

廢紙回收利用是環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要課題。利用回收廢紙的關(guān)鍵是解決廢紙的脫墨問(wèn)題。隨著印刷技術(shù)的發(fā)展，新型油墨如紫外光固化型油墨被大量使用，傳統(tǒng)的脫墨技術(shù)已不能對(duì)其進(jìn)行有效的處理，在這種情況下，需要開(kāi)發(fā)一種針對(duì)紫外光固化型油墨印刷廢紙的更強(qiáng)力、更優(yōu)良的脫墨劑和脫墨工藝。該文介紹了日本企業(yè)結(jié)合表面科學(xué)和催化科學(xué)，開(kāi)發(fā)的能“分解”和“打碎”紫外光固化型油墨的“催化劑型脫墨劑”。

1 前言

廢紙回收是環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要課題，現(xiàn)今造紙行業(yè)在紙制品原料大量使用了由新聞紙廢紙、雜志廢紙和彩色廢紙等經(jīng)再生處理后的脫墨漿，并且為了進(jìn)一步提高廢紙利用率，不可避免地還要利用傳統(tǒng)脫墨法難以脫墨的廢紙（低級(jí)廢紙）。同時(shí)，隨著印刷技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)紫外光（UV）、加速高能電子束（EB）、發(fā)光二極管（LED）和可視光等活性能量射線固化油墨的印刷品增加了，其原因是，（例如）活性能量射線固化型油墨之一的UV固化油墨，印在紙上后用UV照射固化，因此不需要干燥，在成分方面，只含少量或不含VOC成分，節(jié)能而環(huán)保，使用的工廠越來(lái)越多。這些UV固化型油墨印刷品很難脫墨，造成脫墨漿的品質(zhì)顯著下降。因此，造紙行業(yè)迫切需要一種能處理UV固化型油墨的脫墨劑。

本文將介紹針對(duì)UV固化型油墨開(kāi)發(fā)的脫墨劑以及脫墨配方的有關(guān)內(nèi)容。

2 催化劑型脫墨劑

傳統(tǒng)脫墨劑應(yīng)用界面科學(xué)技術(shù)，利用表面活性劑的吸收、浸透、分散、起泡和絮凝等作用對(duì)油墨產(chǎn)生脫除效果。脫墨劑通常由高分子非離子表面活性劑和高級(jí)脂肪酸組成；并且，為了克服油墨的凝聚性和剝離性、發(fā)泡性和破泡性相互沖突的功能，過(guò)去還曾經(jīng)提倡使用高分子非離子表面活性劑和高級(jí)脂肪酸的混合型脫墨劑。

由于UV固化型油墨形成了堅(jiān)固的薄膜，脫墨劑即使發(fā)揮了表面活性劑的功能，也不容易使油墨微細(xì)化；因此，油墨不能在浮選過(guò)程中被表面活性劑的泡沫吸附，常常出現(xiàn)巨大油墨顆粒殘留障礙。

圖1顯示了新聞紙等使用了以亞麻仁油、大豆油等為主要原料的干性油、半干性油氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的印刷品離解后的手抄片掃描電鏡照片。

圖1 氧化聚合型油墨和UV固化型油墨碎解后的手抄片掃描電鏡照片

圖2顯示了氧化聚合型油墨和UV固化型油墨浮選過(guò)程中油墨凝聚上浮的差異。

圖2 浮選過(guò)程油墨絮凝上浮的差異

另一方面，氧化聚合型油墨與UV固化型油墨不同，比較容易微細(xì)化，但固化后的油墨與紙漿黏著牢固，剝離困難。如果剝離不充分，即使加強(qiáng)氣浮，增加過(guò)氧化氫等漂白劑，也無(wú)法提高再生纖維的品質(zhì)。特別是經(jīng)歷了夏季的新聞紙廢紙，其干性油的氧化聚合使油墨進(jìn)一步樹(shù)脂化，與紙漿的黏著變得更牢固，油墨的剝離更困難，再生纖維的品質(zhì)顯著下降。表1列出了氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的差異。

表1 氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的差異

脫墨漿的生產(chǎn)工藝一般包括了將油墨從廢紙剝離使其微細(xì)化的碎解過(guò)程和高濃處理過(guò)程，和使剝離下來(lái)的油墨排出的浮選過(guò)程，這次開(kāi)發(fā)的催化劑型脫墨劑在油墨剝離/微細(xì)化過(guò)程中發(fā)揮了效果。

催化劑型脫墨劑是一種結(jié)合了以往的表面科學(xué)技術(shù)和催化劑科學(xué)技術(shù)，促進(jìn)油墨分解，使UV固化型油墨微細(xì)化的脫墨劑。

UV固化型油墨主要含有丙烯酸酯單體、低聚物，通過(guò)UV使其聚合固化。催化劑型脫墨劑是一種促進(jìn)這種丙烯酸聚合物酯鍵水解的脫墨劑。通過(guò)這一作用，能夠分解油墨，使其微細(xì)化并剝離。

同時(shí)，在新聞紙中使用了含有脂肪酸甘油酯的亞麻仁油，大豆油等干性油、半干性油的氧化聚合型油墨，不飽和脂肪酸的雙鍵逐漸與空氣中的氧元素結(jié)合，生成過(guò)氧化物和自由基，并變成了啟動(dòng)劑，通過(guò)光和熱進(jìn)行雙鍵間的聚合反應(yīng)、固化。

3 分別用傳統(tǒng)脫墨劑和催化劑型脫墨劑對(duì)UV固化型油墨進(jìn)行分散溶化試驗(yàn)

圖3是UV固化型油墨分散可溶化試驗(yàn)方法。

圖3 UV固化型油墨分散可溶化試驗(yàn)方法

通過(guò)對(duì)手抄紙的掃描電鏡照片分析可見(jiàn)：催化劑型脫墨劑能使油墨粒子微細(xì)化到肉眼看不到的程度；而且污點(diǎn)個(gè)數(shù)、面積率、粒徑變得極低。由此可知，與傳統(tǒng)的脫墨劑相比，催化劑型脫墨劑能夠使油墨粒子變得極小。

圖4顯示了催化劑型脫墨劑進(jìn)行的UV固化型油墨的可溶化試驗(yàn)結(jié)果[污點(diǎn)表示了肉眼能看到的比較大的殘留油墨，用掃描儀拍攝手抄紙中5 cm×5 cm的部分（4個(gè)位置），經(jīng)圖像處理后的數(shù)字化結(jié)果]。

圖4 用催化劑型脫墨劑進(jìn)行的UV固化型油墨的可溶化試驗(yàn)結(jié)果

分別對(duì)進(jìn)一步碎解后的油墨及用催化劑型脫墨劑微細(xì)化后的油墨取樣，進(jìn)行IR分析。分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 UV固化型油墨的IR分析

該結(jié)果確認(rèn)，碎解后的油墨吸收了酯基，而微細(xì)化后的油墨變成幾乎不吸收酯基，轉(zhuǎn)而吸收羥酸鈉鹽和羥基，因此，可以說(shuō)催化劑型脫墨劑促進(jìn)了酯的切斷。

圖6顯示了油墨的酯鍵水解機(jī)理模型：親核素的氫氧化物離子附加酯羰基，生成四面體中間體；接著，脫去醇鹽離子生成羥酸，再脫去質(zhì)子變成羥酸鹽。

圖6 通過(guò)酯鍵水解的切斷機(jī)理

圖7顯示了催化型脫墨劑的催化作用模型。催化劑為兩性催化劑，通過(guò)在固相和液相之間反復(fù)往來(lái)起到將氫氧化物離子引入油墨一端的作用。這時(shí)，催化劑在兩相之間運(yùn)動(dòng)，為了不讓催化劑偏向于某一方，油墨的親油性和水的親水性之間的平衡非常重要。

圖7 催化劑型脫墨劑的催化作用模型

實(shí)驗(yàn)比較了在存在大量紙漿和填料等無(wú)機(jī)物的情況下，估計(jì)能在含有將要微細(xì)化的油墨和堿等的水之間容易運(yùn)動(dòng)的化合物，找出了最合適的具有催化效果的化合物。

4 催化劑型脫墨劑對(duì)混合廢紙（UV固化型油墨印刷廢紙+新聞紙廢紙）進(jìn)行脫墨試驗(yàn)

在新聞紙廢紙中摻入U(xiǎn)V固化型油墨印刷品，進(jìn)行脫墨試驗(yàn)。試驗(yàn)方法如圖8所示。

圖8 催化劑型脫墨劑對(duì)混合廢紙的脫墨試驗(yàn)方法

圖9顯示了混合了UV固化型油墨印刷廢紙的新聞紙廢紙脫墨試驗(yàn)。圖中：“碎解后”、“潤(rùn)脹后”和“浮選后”分別表示了碎解后、潤(rùn)脹后和浮選后紙漿的白度；“ERIC”表示總有效殘余油墨濃度；“白度”、“ERIC”主要代表了新聞紙的脫墨性；“完全洗凈后的ERIC”是用100目的金屬網(wǎng)反復(fù)洗滌，除去微細(xì)化后的油墨，留下未從紙漿上剝離下來(lái)的油墨以及來(lái)源于UV固化型油墨的大顆粒油墨，代表了未剝離的微細(xì)顆粒油墨殘留量，主要表示了新聞紙油墨的剝離性。

圖9 混合了UV固化型油墨印刷廢紙的新聞紙廢紙脫墨試驗(yàn)

由圖9可見(jiàn)：催化劑型脫墨劑脫墨后完全凈化后的污點(diǎn)面積率較低，去除油墨能力較優(yōu)；在浮選前的碎解過(guò)程及潤(rùn)脹過(guò)程中出現(xiàn)了污點(diǎn)差，說(shuō)明對(duì)UV固化型油墨微細(xì)化有效。

由圖9還可知：催化劑型脫墨劑脫墨后的白度高，ERIC低，對(duì)新聞紙廢紙的脫墨性也較好；在浮選前的碎解過(guò)程和潤(rùn)脹過(guò)程后出現(xiàn)了白度、ERIC差，說(shuō)明對(duì)新聞紙廢紙油墨剝離有效。

5 使用催化劑型脫墨劑提高再生紙漿的品質(zhì)

為提高油墨剝離和微細(xì)化，大量使用了氫氧化鈉溶液和硅酸鈉等堿性化學(xué)品；但是如果堿性化學(xué)品添加過(guò)量的話，將使從廢紙獲得的紙漿纖維過(guò)度微細(xì)化，增加細(xì)小纖維量，不僅顯著降低了脫墨漿的品質(zhì)，而且浮選過(guò)程中微細(xì)化后的紙漿隨著浮渣排出，造成得率下降。

前面已經(jīng)闡述了關(guān)于催化劑型脫墨劑通過(guò)催化效果促進(jìn)了油墨的微細(xì)化、剝離和酯鍵的分解，這與降低堿性化學(xué)品用量有關(guān)，如能減少堿性化學(xué)品的用量就能抑制對(duì)紙漿的影響。

根據(jù)圖8的試驗(yàn)方法，改變氫氧化鈉的用量，調(diào)節(jié)碎解時(shí)的pH進(jìn)行脫墨試驗(yàn)。在使用催化劑型脫墨劑的情況下，取碎解、潤(rùn)脹后的紙漿，制成打漿度和手抄片樣本，測(cè)定紙張緊度，確認(rèn)堿度對(duì)紙漿品質(zhì)的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 pH對(duì)紙漿品質(zhì)的影響

由圖10（a）可見(jiàn)，游離度隨pH的升高而提高，并隨著碎解、潤(rùn)脹等過(guò)程的延續(xù)而下降；由圖10（b）可見(jiàn)，紙張緊度變高，這可能是因?yàn)榧垵{在細(xì)纖維化后品質(zhì)下降。傳統(tǒng)脫墨劑也具有同樣的結(jié)果。

改變pH，傳統(tǒng)脫墨劑和催化劑型脫墨劑的脫墨性、白度和ERIC的比較結(jié)果如圖11所示。改變pH，完全洗凈后污點(diǎn)個(gè)數(shù)、污點(diǎn)面積率的結(jié)果如圖12所示。

圖11 pH和催化劑型脫墨劑對(duì)白度和ERIC的影響

圖12 pH和催化劑型脫墨劑對(duì)污點(diǎn)個(gè)數(shù)、污點(diǎn)面積率的影響

由圖11可見(jiàn)，提高pH能夠提高脫墨性，不過(guò)，催化劑型脫墨劑即使在pH下降1的情況下也能獲得與傳統(tǒng)脫墨劑基本相同的脫墨性。

由圖12可見(jiàn)，即使在較低pH條件下，使用催化劑型脫墨劑的污點(diǎn)個(gè)數(shù)、污點(diǎn)面積率也可以獲得與傳統(tǒng)脫墨劑相同的結(jié)果，原因是它對(duì)UV固化型油墨具有優(yōu)良的微細(xì)化效果；另外，即使pH較低，白度、ERIC方面也可以獲得與傳統(tǒng)脫墨劑大體相等的結(jié)果，在新聞紙廢紙脫墨方面具有優(yōu)良的油墨剝離性。

由此可知，催化劑型脫墨劑的優(yōu)點(diǎn)是隨著pH的下降，仍能夠維持脫墨漿的品質(zhì)。

6 超聲波處理的效果

為了促進(jìn)UV固化型油墨的微細(xì)化，以及新聞紙廢紙等氧化聚合型油墨的剝離，物理作用也很重要，可以通過(guò)增加高濃碎漿機(jī)的碎解處理、搓揉機(jī)和分散器等高濃處理的處理時(shí)間、處理次數(shù)提高效果。但是，這些機(jī)械處理是一種通過(guò)纖維間的摩擦使油墨剝離、微細(xì)化的方法，隨著摩擦，紙漿不斷微細(xì)化，其品質(zhì)顯著下降。下面介紹一種新的物理方法——超聲波處理。

在5%紙漿濃度，40℃條件下，用JIS標(biāo)準(zhǔn)碎解機(jī)碎解UV固化型油墨印刷品10 min后，取該紙漿，分別在1%和5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下進(jìn)行超聲波處理，并制成手抄片。

超聲波處理使用ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600（日本精機(jī)制作所制），頻率19.5 kHz，振幅60 μm。

通過(guò)超聲波處理，UV固化型油墨的微細(xì)化得到了確認(rèn)；而且即使沒(méi)有堿性化學(xué)品也可以微細(xì)化，因此，用超聲波處理能夠在抑制因堿性化學(xué)品造成的紙漿質(zhì)量下降的情況下進(jìn)行脫墨。

圖13顯示了UV固化型油墨印刷品以圖3所示的方法用傳統(tǒng)脫墨劑和催化劑型脫墨劑微細(xì)化和用超聲波進(jìn)行微細(xì)化后的手抄片的顯微鏡下分別為100倍和300倍的照片。

圖13 催化劑型脫墨劑的微細(xì)化和超聲波微細(xì)化的差異

使用催化劑型脫墨劑處理的油墨呈圓形，可能是部分可溶的、變碎后的油墨；而在超聲波處理的情況下，油墨變碎，呈銳角狀，推測(cè)油墨是通過(guò)物理方法被打碎的。

7 總結(jié)

為了除去廢紙的油墨，在浮選過(guò)程之前使油墨剝離、微細(xì)化是很重要的。開(kāi)發(fā)的催化劑型脫墨劑利用催化作用促進(jìn)了油墨的分解，不僅實(shí)現(xiàn)了以前很難做到的UV固化型油墨的微細(xì)化，能夠抑制大顆粒油墨的殘留；而且也能夠提高使用氧化聚合型油墨的新聞紙等廢紙的脫墨漿品質(zhì)；再者，因?yàn)榭梢越档兔撃幚頃r(shí)的pH，因此能夠抑制因堿性化學(xué)品造成的脫墨漿的品質(zhì)下降。

另外，對(duì)于傳統(tǒng)的脫墨劑配方，可以通過(guò)超聲波的物理處理方法，使UV固化型油墨的微細(xì)化成為可能，品質(zhì)可望得到提高。