抗氧化劑在熱塑性丁苯嵌段共聚物SBS中的應用效果

湯翠祥，丁照宇

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津300480）

苯乙烯類熱塑性彈性體是由聚苯乙烯鏈段（S）構成硬段和由聚二烯烴（D）構成軟段的三嵌段共聚物（SDS）。若軟段為聚丁二烯（B），稱為熱塑性丁苯嵌段共聚物，簡稱SBS。它具有橡膠和熱塑性塑料的特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料[1]。SBS分子鏈中存在不飽和的C=C雙鍵，在加工過程及使用中易因光、熱、氧等因素發(fā)生熱氧老化而產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，使得共聚物變硬變脆，導致SBS的性能劣化，甚至失去應用價值。因此在SBS的生產(chǎn)過程、儲存過程以及使用過程中添加抗氧化劑以保證SBS的外觀、物理機械性能不受熱氧老化而出現(xiàn)問題是很重要的[2]。

目前用于SBS的抗氧化劑體系為受阻酚類抗氧化劑1076或抗氧化劑264與液體亞磷酸酯類抗氧化劑TNPP相復配使用，這是基于受阻酚類抗氧化劑與液體亞磷酸酯類抗氧化劑的協(xié)效抗熱氧作用而成的。也是基于SBS生產(chǎn)工藝，在添加方便、亞磷酸酯對于SBS的熱加工具有優(yōu)異的穩(wěn)定作用而設立的復配組成。

但是，亞磷酸酯類抗氧化劑TNPP具有很強的毒性，而且水解產(chǎn)物是壬基苯酚也極其具危害性，在歐美抗氧化劑TNPP被禁用[3]。因此，替代掉抗氧化劑TNPP對于SBS是很有價值的研究。一般講，在SBS生產(chǎn)過程中，需要將抗氧化劑用聚合反應溶劑進行溶解，最好能溶解成抗氧化劑質(zhì)量分數(shù)20%的抗氧化劑溶液以能夠經(jīng)濟、均勻、有效地添加至SBS聚合膠液中，因此抗氧化劑在脂烷烴中的溶解性能也是制約抗氧化劑選擇的重要因素[4]。這對于亞磷酸酯類抗氧化劑的選擇提出了很高的要求。

因此，優(yōu)選出包括受阻酚類主抗氧化劑、亞磷酸酯類輔助抗氧化劑的體系用于SBS作為耐熱穩(wěn)定體系，實現(xiàn)割除亞磷酸酯抗氧化劑TNPP，同時在工業(yè)上易于溶于聚合反應溶劑體系使用方便，又具有優(yōu)異抗熱氧老化性能的新抗氧化劑體系是十分重要的研究課題。

本研究者發(fā)現(xiàn)，采用受阻酚類主抗氧化劑-抗氧化劑1076、抗氧化劑565與亞磷酸酯類抗氧化劑-抗氧化劑38按特定比例進行復配得到復配抗氧化劑，通過對高溫熱氧老化前后最直觀的外觀顏色變化、熔指變化和長效熱氧老化性能進行了評價，實現(xiàn)了不僅替代了亞磷酸酯抗氧化劑TNPP，同時又能滿足SBS生產(chǎn)、存儲、加工和制品應用過程性能要求，同時也達到了在SBS生產(chǎn)過程中經(jīng)濟、方便使用的目的。

本研究中所用抗氧化劑均是通用牌號，用于SBS的抗氧化劑 38（CAS No.145650-60-8）的分子結(jié)構式:

1 試驗部分

1.1 原材料及設備

SBS-1401膠液，國內(nèi)某生產(chǎn)廠，催化劑已經(jīng)被滅活；各牌號的抗氧化劑產(chǎn)品，天津利安隆新材料股份有限公司；

熔體流動速率（MFR）測定儀；熱氧老化烘箱等。

1.2 配方（見表1）

表1 試驗配方單位：份

1.3 試樣制備

1.3.1 SBS膠粒的制備

取已經(jīng)測定完固含量（25%）的SBS-1401膠液500g，加入一定量SBS熱氧穩(wěn)定劑配方的抗氧化劑與正己烷/環(huán)己烷（體積比 40：60）的 30%重量含量的溶液，充分攪拌均勻。

對上述SBS膠液加入約100mL熱水，攪拌下用水蒸氣汽提出溶劑至無溶劑，得到SBS濕膠粒。取部分濕膠粒在80～90℃下干燥數(shù)小時，并切成小粒，得到SBS干膠粒。

1.3.2 SBS膠片的制備

對上述濕膠粒在雙輥煉膠機上輥煉,脫除水分,按SBS力學性能測試制樣方法 (SH/T1610-2001)在一定溫度下混煉、用平板硫化機模壓成2 mm厚的樣片，得SBS試片。

1.4 性能測試

1.4.1 高溫160℃下耐熱老化穩(wěn)定性能測試

1.4.1.1 外觀顏色變化

將1.3.1所得SBS膠粒，在160℃下的保溫熱老化箱中放置，觀察 15min、30min、45min、60min 的外觀顏色。以外觀變色淺者為耐熱氧老化性能優(yōu)。

1.4.1.2 熔指MI變化率測試

對1.4.1試驗中所制得的SBS膠試樣和SBS膠比較樣的膠粒在160℃下熱氧老化60min，然后拿出放涼。在200℃，5kg，標準口模內(nèi)徑為2.095±0.05mm試驗條件下測定熔體流動速率變化，并計算熔指變化率。

熔指變化率%=(老化前的熔指-老化后的熔指)/老化前的熔指×100

以最低的熔指變化率為優(yōu)。

1.4.2 80℃下長效耐熱老化性能測試

1.4.2.1 80℃下老化前后黃色指數(shù)YI值

將1.3.2制備的SBS試片在80℃老化烘箱中下進行熱氧老化，并對老化前后的樣品進行黃色指數(shù)的測定，以黃色指數(shù)變化小的為優(yōu)。

1.4.2.2 80℃老化前后硬度測試

將1.3.2制備的SBS試片在80℃老化烘箱中下進行熱氧老化，并對老化前后的試片進行的測定，以邵氏硬度變化小的為優(yōu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS新熱氧穩(wěn)定劑配方在高溫 （160℃）下對于SBS熱氧穩(wěn)定作用

2.1.1 在160℃下老化外觀顏色變化

研究者發(fā)現(xiàn)，SBS新熱氧穩(wěn)定劑配方所得SBS膠粒在160℃下熱氧老化60min內(nèi)無外觀顏色黃變現(xiàn)象產(chǎn)生，而采用抗氧化劑1076+抗氧化劑TNPP的SBS原熱氧穩(wěn)定劑配方1在該溫度條件的熱氧老化中，從15min起即出現(xiàn)了輕微黃變，而到60min后黃變程度已經(jīng)十分明顯。這說明SBS新熱氧穩(wěn)定劑配方對于SBS在高溫熱氧老化的外觀顏色保護上優(yōu)于抗氧化劑1076+抗氧化劑TNPP。

2.1.2 在160℃下熔指變化率

表2列出了在160℃下熱氧老化60min前后熔指MI變化情況。

表2 160℃下熱氧老化60min前后熔指MI變化

從160℃下熱氧老化60min前后的熔指變化率看，SBS新熱氧穩(wěn)定劑配方較原熱氧穩(wěn)定劑配方1和2具有更低的MI變化率，提示新熱氧穩(wěn)定劑配方對于SBS高溫熱氧老化保護效果優(yōu)于原配方，這對于SBS生產(chǎn)、加工過程中SBS的性能穩(wěn)定是極其重要的。

2.2 在80℃下長效熱氧老化下SBS性能

2.2.1 80℃下老化前后黃色指數(shù)YI值變化

對1.3.2制備的SBS試片在80℃老化烘箱中下進行熱氧老化72h、120h和192h，并對老化前后的樣品進行黃色指數(shù)YI值的測定，并計算與未老化的黃色指數(shù)變化值△YI，其測試結(jié)果如圖1所示。

可以看出，新的SBS熱氧穩(wěn)定劑配方在長效的熱氧老化過程中，其黃色指數(shù)的變化值小于原SBS熱氧穩(wěn)定劑配方，提示新的SBS熱氧穩(wěn)定劑配方對于SBS的存儲和制品應用過程中可提供優(yōu)異的保護作用。

圖1 80℃下熱氧老化YI值變化值△YI

2.2.2 80℃下熱氧老化前后硬度的變化

對1.3.2制備的SBS試片在80℃老化烘箱中下進行熱氧老化72h、120h和192h，對其硬度進行測定?？梢园l(fā)現(xiàn)，新的熱氧穩(wěn)定劑配方對于SBS在長效熱氧老化的硬度基本不變，而采用抗氧化劑264+抗氧化劑TNPP體系卻出現(xiàn)了大幅降低，提示SBS新熱氧穩(wěn)定劑配方對于SBS的熱氧老化性能保護是充分的。

3 結(jié)論

3.1 由抗氧化劑1076+抗氧化劑565+抗氧化劑38按照重量比1:0.3:0.2復配成新的用于SBS的熱氧穩(wěn)定劑，以相對于SBS重量0.3%添加量添加進SBS膠液中，充分混合均勻，經(jīng)汽提、干膠等工序得到的SBS不僅具有優(yōu)異的機械性能和理想的外觀顏色；同時也具有優(yōu)異的耐熱氧老化穩(wěn)定性能和最低的外觀顏色變化；該新SBS熱氧穩(wěn)定劑的抗熱氧老化效能優(yōu)于原使用的熱氧穩(wěn)定劑。

3.2 新的用于SBS的熱氧穩(wěn)定劑可為正己烷/環(huán)己烷可容易溶解成重量含量達30%的溶液，方便使用，簡化了操作。

3.3 新的用于SBS的熱氧穩(wěn)定劑僅需添加SBS重量的0.3%即可實現(xiàn)對SBS生產(chǎn)、存儲、加工及制品使用的抗氧化效能，相對于原抗氧化劑體系具有一定的添加成本經(jīng)濟性。