Zr-Cr-Al-C化合物結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)的第一性原理模擬

車曉東，孟志榮，郭志易，張小濤

（太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西太原030008）

從20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)以來(lái)，三元層狀陶瓷材料就因獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，而具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)、可加工等綜合性能，逐漸地引起了人們的關(guān)注[1]。這類化合物通常被寫為Mn+1AXn，n可取1～3，其中M為過(guò)渡族金屬元素，A主要為ⅢA或IVA族元素，X為C或N原子，簡(jiǎn)寫為MAX。迄今已發(fā)現(xiàn)有60多種化合物擁有MAX結(jié)構(gòu)，同屬于P63/mmc 空間群[2～5]。該結(jié)構(gòu)如圖 1（a）所示，可以看做由A層插入到了MX層間形成。因而，實(shí)驗(yàn)上在去除A層后可制得了Mn+1Xn烯二維材料[6]。之后，在Hf-Al-C和Zr-Al-C體系[7]中人們發(fā)現(xiàn)存在另一種類型的三元層狀化合物，化學(xué)式為(MC)nAl3C2或(MC)nAl4C3，晶體結(jié)構(gòu)為 P63/mmc。

本文采用第一性原理方法，對(duì)以上兩類典型層狀結(jié)構(gòu)化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算得到了Cr2AlC和Zr4Al3C6的體積彈性模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度等，并分析了其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1 參數(shù)設(shè)置

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件[8,9]研究了兩種Zr-Cr-Al-C化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)。電子間交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似（GGA）PBEsol形式，離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用采超軟贗勢(shì)。離子的電子組 態(tài) 為 C 2S22P2，Al 3S23P1，Cr 3S23P63d54S1，Zr 4d25s2。對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行積分采用Monkhorst-Pack方法，所選用的k點(diǎn)為10×10×2，平面波基函數(shù)的截?cái)嗄芰繛?00eV。幾何優(yōu)化采用的是BFGS算法，收斂判據(jù)為：能量變化小于5.0×10-6eV，最大應(yīng)力變化小于0.02GPa，最大位移變化小于5.0×10-4A。這樣的參數(shù)設(shè)置可以保證能量、應(yīng)力張量和結(jié)構(gòu)參數(shù)等很好的收斂。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-Cr-Al-C化合物的晶體結(jié)構(gòu)

采用CASTEP軟件對(duì)Zr-Cr-Al-C化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)如表1所示?？梢钥闯?，優(yōu)化后的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，證明計(jì)算參數(shù)設(shè)置合理、計(jì)算結(jié)果可靠。

Cr2AlC和Zr4Al3C6的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬于六方晶系，空間群均為P63/mmc。Cr2AlC的晶體結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，C原子填充Cr原子組成的八面體空隙形成Cr6C八面體，相鄰Cr6C八面體之間共棱連接；Al原子層插在Cr6C八面體層間，在[0001]方向上形成層狀結(jié)構(gòu)。Zr4Al3C6的晶體結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，C原子填充Zr原子組成的八面體空隙形成Zr6C八面體，相鄰Zr6C八面體之間共棱連接；Al2C3原子層插在Zr6C八面體層間，在[0001]方向上形成層狀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鲞@兩類三元層狀陶瓷具有非常相似的結(jié)構(gòu)，這也是為什么Cr原子可以取代Zr原子的位置，形成 (Zr,Cr)4Al3C6固溶體，提高其抗氧化性能。

表1 Zr-Cr-Al-C化合物的晶格常數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

圖 1 （a）Cr2AlC 晶體結(jié)構(gòu)；（b）Zr4Al3C6晶體結(jié)構(gòu)

2.2 Zr-Cr-Al-C化合物的力學(xué)性質(zhì)

彈性常數(shù)反應(yīng)材料對(duì)應(yīng)力作用的響應(yīng)，采用CASTEP計(jì)算得到Zr-Cr-Al-C化合物的彈性常數(shù)，如表2所示。體模量表征材料對(duì)體積變化的響應(yīng)，而剪切模量表征對(duì)剪切變形的響應(yīng)，基于Voigt-Reuss-Hill[12]公式，由彈性常數(shù)可以計(jì)算得到體模量B和剪切模量G，如表2所示。硬度是材料非常重要的力學(xué)性質(zhì)，由于影響材料硬度因素的復(fù)雜性，無(wú)法直接通過(guò)模擬的方法得到。我們采用X.Q.Chen[13]等提出的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到Cr2AlC的維氏硬度為28.9GPa，Zr4Al3C6硬度為25.8GPa?？梢钥吹竭@兩種化合物皆具有很高的體模量、剪切模量和硬度值。

表2 Zr-Cr-Al-C化合物的力學(xué)性質(zhì)（單位：GPa）

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法對(duì)兩類三元層狀陶瓷—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合地很好。并對(duì)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了分析、對(duì)比，從結(jié)構(gòu)上解釋了Cr能固溶于Zr4Al3C6結(jié)構(gòu)中的原因。最后計(jì)算了這兩種化合物的力學(xué)性質(zhì)，可以看到皆具有很高的體模量、剪切模量和硬度值。