氣相分子光譜法測(cè)定水中硝酸鹽氮的研究

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(遼寧省沈陽(yáng)水文局，遼寧 沈陽(yáng) 110003)

硝酸鹽是自然界本身存在的物質(zhì)，水中適量的硝酸鹽氮對(duì)人體并無(wú)直接危害，但是轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮之后可能會(huì)造成嬰兒患高鐵血紅蛋白癥[1-2]，成人易引發(fā) 肝癌、食管癌、胃癌等疾病，威脅人類(lèi)的健康。因此，亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和氨氮等指標(biāo)一起作為水中富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染的重要指標(biāo)，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范中列為重要檢測(cè)項(xiàng)目。作為一種新的測(cè)定水中硝酸鹽氮濃度方法，氣相分子吸收光譜儀法具有樣品基本不需前處理、所需反應(yīng)試劑易得、儀器操作過(guò)程簡(jiǎn)單以及測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。但由于氣相分子吸收光譜儀作為一種新型的國(guó)產(chǎn)儀器，目前使用不是十分普遍，相關(guān)研究工作也不多，關(guān)于氣相分子吸收光譜儀對(duì)水中硝酸鹽氮濃度進(jìn)行測(cè)定這種方法報(bào)道較少。因此，本文在介紹測(cè)定方法的基礎(chǔ)上，對(duì)氣相分子吸收光譜儀法測(cè)定硝酸鹽氮進(jìn)行準(zhǔn)確性、精密度、靈敏度三方面的評(píng)價(jià)。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

GMA3376 氣相分子吸收光譜儀，上海北裕分析儀器股份有限公司；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，編號(hào)150986(水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心)；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1，編號(hào)160850(水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心)；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2編號(hào)200836(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；三氯化鈦(15%)為分析純(國(guó)藥)；超純水；實(shí)際水樣三種(分別取自石佛寺水庫(kù)入庫(kù)、庫(kù)中和出庫(kù))。

1.2 方法依據(jù)及原理

方法依據(jù) ：HJ/T 198-2005 水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法。

儀器特征與工作原理 ：加熱情況下，硝酸根離子可以被三氯化鈦迅速的還原為一氧化氮?dú)怏w，在214.4 nm波長(zhǎng)處測(cè)得的吸光度，硝酸鹽氮濃度與吸光度遵守比爾定律，最后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線由儀器自動(dòng)計(jì)算出結(jié)果。

(1)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及結(jié)果

取2mL水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心配制的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號(hào)150986，500mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度2%)定容至100 ml制得10 mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。

向7支100 ml容量瓶中分別加入0.00 ml，1.00 ml，2.00 ml，4.00 ml，10.00 ml，20.00 ml，40.00 ml的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0 mg/L)加水定容至 100.0 ml，混勻，制成濃度分別為 0.00 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.40 mg/L，1.00 mg/L，2.00 mg/L，4.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，利用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定吸光度值，以吸光度 - 濃度繪制曲線，儀器自動(dòng)擬合計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線為曲線方程y=0.0387 4x+0.000 57 相關(guān)系數(shù)R=0.999 8，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

根據(jù) IUPAC 建議，方法檢出限等于 3 倍的標(biāo)準(zhǔn)方差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。本實(shí)驗(yàn)平行測(cè)取空白溶液10次，檢出限計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1 線性回歸、方法檢出限實(shí)驗(yàn)

由表1數(shù)據(jù)可知?dú)庀喾肿游展庾V儀法的檢出限為0.005 8 mg/L，靈敏度較高。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果及精密度實(shí)驗(yàn)

分別吸取10 ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1(編號(hào)160850，標(biāo)準(zhǔn)值0.423，不確定度±0.020)濃樣和硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1(編號(hào)200836，標(biāo)準(zhǔn)值1.92，不確定度±0.08)濃樣至2個(gè)500 ml容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后立即使用。通過(guò)平行測(cè)量上述硝酸根離子各溶液8 次，測(cè)定的平均濃度分別為 0.421 mg/L( 編號(hào)為160850)、1.938 mg/L( 編號(hào)為200836)。計(jì)算可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.68%和0.45%說(shuō)明氣相分子吸收光譜法具有較好的精密度(表2)，保證了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范的要求。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確性

分析方法的準(zhǔn)確性可以用相對(duì)誤差和回收率來(lái)衡量，比較相對(duì)誤差更加直觀，而回收率能夠更加精確的判斷方法的準(zhǔn)確度，回收率越接近100%，測(cè)得的結(jié)果越接近真值，即準(zhǔn)確度越好。

分別向標(biāo)準(zhǔn)樣品1和2以及實(shí)際水樣(石佛寺水庫(kù)入庫(kù)、庫(kù)中和出庫(kù))中加入不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再連續(xù)平行測(cè)定4次取并均值。所得結(jié)果均可保證在 95.0% ～105.0%范圍之間內(nèi)，完全符合分析方法中的規(guī)定。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法對(duì)比

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際試樣分別用現(xiàn)在比較常用的按照國(guó)標(biāo)法[5](酚二磺酸法)、紫外分光光度法[6]和本法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明三種方法測(cè)定色結(jié)果無(wú)顯著性差異。

表4 方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg/L

酚二磺酸法和紫外分光光度法都需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，去除水中雜質(zhì)。同時(shí)酚二磺酸法需要制備顯色劑，有一定危險(xiǎn)性；受水中的氯離子、銨鹽、有機(jī)物和碳酸鹽影響，可產(chǎn)生干擾；操作步驟繁瑣，對(duì)操作者熟練度要求高，操作不熟練者結(jié)果易偏低。紫外分光光度法雖然準(zhǔn)確度、靈敏度、重現(xiàn)性較好，但受于方法限制，水樣中需要添加鹽酸消除碳酸鹽和氫氧化物干擾，不干擾硝酸鹽氮測(cè)定，若測(cè)定的硝酸鹽氮結(jié)果較高時(shí), 除了測(cè)定220 nm 波長(zhǎng)處的硝酸鹽氮，還需測(cè)定 270 nm 波長(zhǎng)處吸光度進(jìn)行校正, 增加了工作的復(fù)雜性，因此，紫外分光光度法適用于硝酸氮鹽濃度低且水中雜質(zhì)較少的水源檢測(cè)如生活飲用水。

3 結(jié)語(yǔ)

與傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)法和紫外分光光度法相比氣相分子光譜法主要有以下優(yōu)點(diǎn)：1)不受水樣的限制，樣品幾乎無(wú)需預(yù)處理水樣的色度濁度均對(duì)儀器的測(cè)定無(wú)影響。2)儀器使用簡(jiǎn)單易學(xué)，對(duì)操作者熟練度要求不高，測(cè)試快捷，儀器程序自動(dòng)得出結(jié)果降低了人為因素影響。3)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的測(cè)定，加標(biāo)回收率和精密度均令人滿意。4)比對(duì)試驗(yàn)表明，結(jié)果與國(guó)標(biāo)法并無(wú)明顯差異，試驗(yàn)結(jié)果符合水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范的要求，本法適用于地表水中硝酸氮鹽的檢測(cè)。