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(山東科技大學(xué),山東 青島 266590)
自然界水化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜多樣,進(jìn)行類(lèi)型劃分是研究認(rèn)識(shí)水化學(xué)特征的重要手段和方法。歷史上出現(xiàn)過(guò)許多水化學(xué)類(lèi)型的分類(lèi)方法,對(duì)于水化學(xué)研究和應(yīng)用起到了重要作用[1],如應(yīng)用最多的舒卡列夫分類(lèi)、派泊三線(xiàn)圖分類(lèi)等。但是隨著工農(nóng)業(yè)水平的提高,特別是化石燃料的消耗及化肥(主要是氮肥)的大量施用,自然環(huán)境發(fā)生了巨大變化,自然界水中主要化學(xué)成分亦變化顯著,以往的水化學(xué)分類(lèi)已經(jīng)不能適應(yīng)當(dāng)前的需要,尤其是硝酸根(NO3-)的大量出現(xiàn),使得原本適用的傳統(tǒng)、高效的方法都失去了意義,衍生出的方法較多但不宜對(duì)比應(yīng)用。本文簡(jiǎn)單介紹了幾種傳統(tǒng)的水化學(xué)分類(lèi)方法,并針對(duì)水中主要化學(xué)成分變化顯著的情況提出了一種新的水化學(xué)分類(lèi)表示方法。
目前水化學(xué)成分分類(lèi)有兩大類(lèi):一是以水的陰陽(yáng)離子組成作為分類(lèi)基礎(chǔ),本文將做重點(diǎn)介紹。這種分類(lèi)實(shí)質(zhì)上是一種化學(xué)分類(lèi),應(yīng)用面廣,但它們沒(méi)有考慮到天然水的某些重要特性,像水中有無(wú)溶解氣體、有機(jī)物質(zhì)、二氧化硅、各種微量元素(Fe、Al、Cu、Br、I、F等),Eh、pH等及其生成環(huán)境和地球化學(xué)過(guò)程;另外一種是以水的氣體成分作為分類(lèi)基礎(chǔ),特別是A.M.奧弗琴尼柯夫還把水的分類(lèi)與水的形成環(huán)境聯(lián)系起來(lái)[2]。
該種自然界水的化學(xué)類(lèi)型分類(lèi),主要是基于原七大離子或八大離子(氯根Cl-、硫酸根SO42-、重碳酸根HCO3-和碳酸根CO32-及鉀K+、鈉Na+、鈣Ca2+、鎂Mg2+四種陽(yáng)離子)進(jìn)行的。
1.1.1 舒卡列夫分類(lèi)
前蘇聯(lián)學(xué)者舒卡列夫(C.A.шукалев)的分類(lèi),是根據(jù)水中六種主要離子(K+合并于Na+中),結(jié)合礦化度進(jìn)行劃分的。含量大于25%毫克當(dāng)量的陰離子和陽(yáng)離子進(jìn)行組合,共分成49種類(lèi)型,每一型以一個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字作為代號(hào)(表1)。
表1 舒卡列夫分類(lèi)表(數(shù)字為類(lèi)別代號(hào))
再按礦化度又劃分為4組:A組礦化度小于1.5 g/L,B組1.5~10 g/L,C組10~40 g/L,D組大于40 g/L。不同化學(xué)成分的水都可以用一個(gè)符號(hào)代替,例如:1—A型即礦化度小于1.5 g/L的HCO3—Ca型水,是沉積巖地區(qū)典型的溶慮水[3]。
圖1 派珀三線(xiàn)圖
1.1.2 派珀三線(xiàn)圖解分類(lèi)方法
派珀(A.M.Piper)三線(xiàn)圖解與之類(lèi)似,它是由兩個(gè)三角形和一個(gè)菱形組成,左下角三角形的三條邊線(xiàn)分別代表陽(yáng)離子中的Na++K+、Ca2+及Mg2+的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù),右下角三角形表示陰離子Cl-、SO42-及HCO3-的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)。任一水樣的陰陽(yáng)離子的相對(duì)含量分別在兩個(gè)三角形中以標(biāo)號(hào)的圓圈表示,引線(xiàn)在菱形中得出的交點(diǎn)上以圓圈綜合表示此水樣的陰陽(yáng)離子相對(duì)含量,按一定比例尺畫(huà)的圓圈的大小表示礦化度。如圖1所示。
落在菱形中不同區(qū)域的水樣有不同化學(xué)特征(圖2)。1區(qū)堿土金屬離子超過(guò)堿金屬離子,2區(qū)堿大于堿土,3區(qū)弱酸根超過(guò)強(qiáng)酸根,4區(qū)強(qiáng)酸大于弱酸,5區(qū)碳酸鹽硬度超過(guò)50%,6區(qū)非碳酸鹽硬度超過(guò)50%,7區(qū)堿及強(qiáng)酸為主,8區(qū)堿土及弱酸為主,9區(qū)任一對(duì)陰陽(yáng)離子含量均不超過(guò)50%毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)。
圖2 派珀三線(xiàn)圖分區(qū)
這種圖解的優(yōu)點(diǎn)是不受人為的影響,從菱形中可以看出水樣的一般化學(xué)特征,在三角形中可以看出各種離子的相對(duì)含量[3]。
1.1.3 阿廖金分類(lèi)方法
阿廖金的分類(lèi)法,首先根據(jù)含量最多的陰離子將水分為三類(lèi):碳酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)和氯化物類(lèi),含量的多少是以單位電荷離子為基本單元的物質(zhì)的量濃度進(jìn)行比較,并將HCO3-與 CO32-合并為一類(lèi),各類(lèi)符號(hào)分別為:C—碳酸鹽類(lèi),S—硫酸鹽類(lèi),Cl—氯化物類(lèi)。再根據(jù)含量最多的陽(yáng)離子將水分為三組:鈣組、鎂組與鈉組。在分組時(shí)將K+與Na+合并為鈉組,以 Ca2+、 Mg2+及Na+(K+)為基本單元的物質(zhì)的量濃度進(jìn)行比較。各組符號(hào)分別為:Ca—鈣組,Mg—鎂組,Na—鈉組。最后根據(jù)陰陽(yáng)離子含量的比例關(guān)系將水分為四型(表2):
表2 阿廖金分類(lèi)表
Ⅰ型水是弱礦化水,主要形成于含大量Na+與K+的火成巖地區(qū),水中含有相當(dāng)數(shù)量的NaHCO3成分(即主要含有Na+與HCO3-),在某些情況下也可能由Ca2+交換土壤和沉積物中的Na+而形成。此水型多半是低礦化度的。干旱半干旱地區(qū)的內(nèi)陸湖,如果由Ⅰ型水特征很強(qiáng)的水所補(bǔ)給,有可能形成微咸水的蘇打湖。
Ⅱ型水為混合起源水,其形成既與水和火成巖的作用有關(guān),又與水和沉積巖的作用有關(guān)。多數(shù)低礦化(200 mg/L以下)和中礦化(200~500 mg/L)的河水、湖水和地下水屬于這一類(lèi)型。
Ⅲ型水也是混合起源的水,但一般具有很高的礦化度。在此條件下,由于離子交換作用使水的成分明顯變化,通常是水中的Na+交換出土壤和沉積巖中的Ca2+和Mg2+。海水、受海水影響地區(qū)的水和許多具高礦化度的地下水屬此類(lèi)型。
Ⅳ型水的特點(diǎn)是不含HCO3-。酸型沼澤水、硫化礦床水和火山水屬此型。在碳酸鹽類(lèi)水中不可能有Ⅳ型水,在硫酸鹽與氯化物類(lèi)的鈣組和鎂組中也不可能有Ⅰ型水,而硫酸鹽與氯化物類(lèi)的鈉組一般沒(méi)有Ⅳ型水。這樣,天然水就分成如表所示的27種類(lèi)型。
這種方法具有許多優(yōu)點(diǎn),它適用于絕大部分天然水,簡(jiǎn)明易于記憶,而且能將多數(shù)離子之間的對(duì)比恰當(dāng)?shù)亟Y(jié)合,使水型用來(lái)判斷水的成因,化學(xué)性質(zhì)及其質(zhì)量[4]。
1.1.4 蘇林分類(lèi)方法
蘇林分類(lèi)法是將地下水的化學(xué)成分與其所處的自然環(huán)境條件聯(lián)系起來(lái),用不同的水型來(lái)表示不同的地質(zhì)環(huán)境,根據(jù)水中主要陰、陽(yáng)離子Cl-、SO42-、HCO3-、Na+、Mg2+、Ca2+彼此化學(xué)親和力的強(qiáng)弱順序而組成鹽類(lèi)的原則,劃分出四種類(lèi)型的水。該方法首先按照rCl-和rNa+(毫克當(dāng)量數(shù))的關(guān)系進(jìn)行劃分(圖3),之后再進(jìn)行細(xì)分。
圖3 蘇林分類(lèi)方法示意圖
蘇林1948年提出這一分類(lèi)的原則時(shí),對(duì)比和分析了現(xiàn)代大陸水和海水化學(xué)成分特性上的基礎(chǔ):大陸水含鹽度低(一般小于500 mg/L),其化學(xué)組成具有 HCO3->SO42->Cl-,Ca2+>Na+>Mg2+的相互關(guān)系,且Na+>Cl-,Na+/Cl-(當(dāng)量比)>1。海水的含鹽度較高(一般約為35 000 mg/L),其化學(xué)組成具有 Cl->SO42->HCO3-,Na+>Mg2+>Ca2+,且 Cl->Na+,Na+/Cl-(當(dāng)量比)<1的特點(diǎn)。大陸淡水中以重碳酸鈣占優(yōu)勢(shì),并含有硫酸鈉;而海水中不存在硫酸鈉。根據(jù)上述認(rèn)識(shí),以γ(Na+/Cl-)、γ[(Na+-Cl-)/SO42-]和γ[(Cl--Na+)/Mg2+]這三個(gè)成因系數(shù),將天然水劃分成四個(gè)基本類(lèi)型:大陸環(huán)境下的重碳酸鈉型水和硫酸鈉型水、海洋環(huán)境下的氯化鎂型水、深成環(huán)境下的氯化鈣型水[5]。蘇林認(rèn)為,裸露的地質(zhì)構(gòu)造中的地下水可能屬于硫酸鈉型,與地表大氣降水隔絕的封閉水則多屬于氯化鈣型,兩者之間的過(guò)渡帶為氯化鎂型。在油氣田地層剖面的上部地層水以重碳酸鈉型為主;隨著埋藏加深,過(guò)渡為氯化鎂型;最后成為氯化鈣型。
圖4 圓形圖示法(Freeze等,1979)
圖5 柱形圖示法(據(jù)沈照理等,1993)
圖6 多邊形圖示法(Stiff圖示法)
1.1.5 其它
水化學(xué)主要組分的圖示方法,有助于對(duì)水質(zhì)分析結(jié)果進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)其異同點(diǎn),更好地顯示各種水的水化學(xué)特性,便于解釋和說(shuō)明有關(guān)水化學(xué)問(wèn)題,除了上述的piper三線(xiàn)圖外,不同學(xué)者提出了不同的類(lèi)型劃分方法,這里介紹幾種常見(jiàn)的水化學(xué)成分圖示方法。
(1) 圓形圖示法:這種方法是把圓形分為兩半,一半表示陽(yáng)離子,一半表示陰離子,某離子所占的扇形的大小,按該離子毫克當(dāng)量占陰離子或陽(yáng)離子毫克當(dāng)量總數(shù)的百分含量而定。圓形的大小,也即半徑大小可以用于表示陰、陽(yáng)離子總毫克當(dāng)量數(shù)的大小或者總?cè)芙夤腆w含量的大小。需要注意的是,為了便于不同水點(diǎn)的比較,在圓形圖示方法中,各離子的相對(duì)位置是固定的,如圖4所示,該圖可在Excel表格中采用餅圖類(lèi)型實(shí)現(xiàn)圖形的繪制。
(2) 柱形圖示法:這種方法和圓形圖示法相類(lèi)似。把柱形分為兩半,一半為陰離子,一半為陽(yáng)離子,各離子分別以毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)表示。柱子的高度可以用來(lái)表示總的毫克當(dāng)量數(shù)或者總?cè)芙夤腆w含量。同樣,各離子的排列順序位置也是相對(duì)固定的,如圖5所示,該圖可在Excel表格中采用百分比堆積柱形圖類(lèi)型實(shí)現(xiàn)圖形的繪制。
(3) 多邊形圖示法(Stiff圖):如圖6所示,圖中有一垂直軸,此軸的左右兩側(cè)分別表示陽(yáng)離子和陰離子,其單位為毫克當(dāng)量/升。與垂直軸垂直的有四條平行軸,頂軸有毫克當(dāng)量/升的比例刻度。在該圖中一般表示6種組分,如要表示更多的組分,可增加平行軸。在這種圖示中,從上到下可以用多個(gè)多邊形圖表示多個(gè)水樣的資料。這種圖示法經(jīng)常用于油田水水化學(xué)成分的研究,已取得較好的效果[6]。
第二種自然界的水化學(xué)分類(lèi)主張以水的主要?dú)怏w成分作為分類(lèi)基礎(chǔ),比如奧弗琴尼科夫分類(lèi),將自然界的水分為了三種:第一種為含氧化環(huán)境氣體(氮、氧、二氧化碳等)的水,主要是地表水,淺層地下水;第二種為含還原環(huán)境氣體(甲烷、硫化氫、二氧化碳、氮等)的水,主要是油田水,天然氣礦床水;第三種為含變質(zhì)環(huán)境氣體(主要是二氧化碳)的水,巖漿活動(dòng)區(qū)的碳酸水(潛育環(huán)境或巖漿變質(zhì)作用)。又如維爾納茨基在1929年建議根據(jù)水中溶解的氣體成分,將地下水劃分為:氧水、碳酸水、氮水、甲烷水、硫化氫水與氫水等。
表3 主要水化學(xué)離子含量 mg/L
李學(xué)禮在1980年的《地下水水文地球化學(xué)分類(lèi)》中指出二者都具有片面性,不能完全地反應(yīng)地下水化學(xué)成分與水文地球化學(xué)環(huán)境的關(guān)系,化學(xué)成分分類(lèi)與地下水成因類(lèi)型和形成過(guò)程聯(lián)系不夠。在此基礎(chǔ)上,李學(xué)禮提出標(biāo)型元素和標(biāo)型化合物,并按照標(biāo)型元素和標(biāo)型化合物對(duì)地下水進(jìn)行分組、分類(lèi)。以水中溶解的不同氣體作為地下水水文地球化學(xué)分組的基礎(chǔ),將地下水劃分為以下六組:(1)氧化水組(O2為主);(2)潛育水組(CO2生物成因?yàn)橹?;(3)H2S還原水組(H2S為主有部分CO2生物);(4)甲烷強(qiáng)還原水組(CH4為主,部分CO2生物,H2S、N2生物);(5)變質(zhì)或巖漿CO2水組;(6)含N2熱水組(N2大氣成因)。并以A、B、C、D、E、F表示。同時(shí)也根據(jù)水中的主要陰離子(超過(guò)20%毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù))成分將水分為9類(lèi),在每一類(lèi)中又根據(jù)陽(yáng)離子成分分出亞類(lèi)型,并分別用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ表示9大類(lèi)型和阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、3、4、5、6、7表示7大亞類(lèi)。用漢子“潛”、“承”分別表示潛水或承壓水組,用★表示熱水(25℃以上),用〇表示冷水(25℃以下),在符號(hào)(★或〇)的右下角用數(shù)字表示水的礦化度(g/L)。這種分類(lèi)方法同時(shí)總結(jié)了地下水水文地球化學(xué)分類(lèi)中地下水形成和分布的某些地球化學(xué)規(guī)律,把地下水形成的地球化學(xué)過(guò)程和地下水的成因類(lèi)型與分類(lèi)有機(jī)地聯(lián)系起來(lái),并對(duì)水中的有機(jī)物質(zhì)及微量元素等加以考慮[7]。
該種方法僅適用于地下水,對(duì)地表水的水化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表述時(shí)顯得過(guò)于繁瑣,不易于掌握和使用、不利于對(duì)比,因此在對(duì)于地表水的研究工作中不適于推廣。
上述分類(lèi)方法大多發(fā)源于20世紀(jì)50年代以前,那時(shí)化學(xué)肥料的使用較少,當(dāng)它們面對(duì)高含量NO3-水時(shí)顯得無(wú)所適從。進(jìn)入20世紀(jì)中葉后,隨著工業(yè)化水平的提高,自然界水中主要化學(xué)成分發(fā)生了變化,尤其是硝酸根(NO3-)的大量出現(xiàn),使得原本適用的上述方法不能有針對(duì)性地表現(xiàn)出水中的主要元素和化合物。
討論舒卡列夫分類(lèi)方法缺點(diǎn)的文章不在少數(shù),主要都在談?wù)搩蓚€(gè)方面:(1)以25%毫克當(dāng)量作為劃分水型的依據(jù)具有人為性,在地下水水化學(xué)研究的幾次大型討論會(huì)議上,提出過(guò)對(duì)舒卡列夫分類(lèi)中25%毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的分類(lèi)界限加以重新考慮,而找出一個(gè)新的x%作為分類(lèi)界限的想法[8];(2)在分類(lèi)中,對(duì)大于25%毫克當(dāng)量的離子未反映其大小次序。也就是說(shuō),這種方法沒(méi)能將二種以上組合的陰離子或陽(yáng)離子的作用程度(主要、次要含量)分開(kāi)[9]。如:重碳酸鹽—氯化物水和氯化物—重碳酸鹽水是兩種不同性質(zhì)的水,其二種離子對(duì)水化學(xué)性質(zhì)的作用是不同的,特別是當(dāng)這二種離子的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)相差很大時(shí)尤甚。但是舒卡列夫分類(lèi)方法中上述兩種類(lèi)型水均劃分為22-28號(hào)類(lèi)型水,這就使人對(duì)水的化學(xué)性質(zhì)得不到正確了解。而本文強(qiáng)調(diào)的是由于NO3-不在舒卡列夫分類(lèi)法的三大陰離子范圍內(nèi),故而在對(duì)水化學(xué)類(lèi)型進(jìn)行命名的同時(shí),缺失NO3-,造成這一顯著水化學(xué)特征的忽略,尤其在水污染調(diào)查評(píng)價(jià)工作中,忽略這一重要的污染物因子,將難以有效、全面地對(duì)水污染狀況及其成因過(guò)程進(jìn)行評(píng)估[10]。Piper三線(xiàn)圖法和阿廖金分類(lèi)存在同樣的問(wèn)題,二者只對(duì)水中傳統(tǒng)的六大(七大)離子進(jìn)行了分析,對(duì)于目前水中大量增多的其他成分缺乏表示方法,尤其是在水中NO3。-離子大量出現(xiàn)的今天,如果還只是一昧地用piper三線(xiàn)圖和阿廖金分類(lèi)法等來(lái)分析水化學(xué)特征,同樣會(huì)產(chǎn)生上述忽略水NO3-含量的情況。蘇林分類(lèi)存在的問(wèn)題在于:(1)把地下水的成因完全看成是地表水滲入形成的,沒(méi)有考慮其它成因水的加入和自然界經(jīng)常發(fā)生的水的混合作用,以及由此而產(chǎn)生的水中成分的多種分異和組合;(2)將本來(lái)具有成因聯(lián)系作為一個(gè)整體的大量無(wú)機(jī)組分簡(jiǎn)化成僅是天然水鹽類(lèi)成分的分類(lèi),過(guò)于簡(jiǎn)單;(3)忽略了水中氣體成分及微量元素等一些具有標(biāo)型性質(zhì)的組分。
表4 主要水化學(xué)離子毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)
來(lái)看如下的例子:這是2016年在山東省萊蕪地區(qū)和2017年在河南省焦作地區(qū)某些地下水化學(xué)組分含量(表3)和其毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)(表4)統(tǒng)計(jì)表。
可以看出,其中部分水樣的NO3-的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)高于15%,甚至有的高于25%,超過(guò)了Na++K+、Mg2+、Cl-、SO42-和HCO3-各自的含量,傳統(tǒng)的piper三線(xiàn)圖無(wú)法表現(xiàn)出其突出的NO3-含量(圖7),而由于缺失對(duì)NO3-含量的描述,造成對(duì)水樣這一顯著水化學(xué)特征的忽略,將難以有效、全面地在實(shí)際工作中分析水化學(xué)的狀況及其成因過(guò)程。因而在50多年前,高明德就提出了對(duì)水化學(xué)類(lèi)型進(jìn)行改進(jìn)的想法[11]。
圖7 水化學(xué)Piper三線(xiàn)圖
庫(kù)爾洛夫式是一種很好的表示方法,但是不利于在文字中描述和討論對(duì)比。
對(duì)于高含量NO3-水的庫(kù)爾洛夫式還是適用的,只是在用文字表達(dá)水的化學(xué)特征時(shí),庫(kù)爾洛夫式有時(shí)顯得過(guò)于復(fù)雜,所以進(jìn)行新的水化學(xué)分類(lèi)是十分必要的!
我們可以采用舒卡列夫的分類(lèi)方法但是不限制離子的數(shù)量,這樣理論上可以對(duì)自然界水經(jīng)行無(wú)數(shù)種定名類(lèi)型,而實(shí)際上由于自然界不可能和不容易出現(xiàn)微量元素占主導(dǎo)的情況,因此該種分類(lèi)是有限的[12]。基于庫(kù)爾洛夫式,就可以輕松地給出這種分類(lèi)。
那么,例如上面例舉的L161378水樣就可以表示為“NO3·HCO3—Ca水”,可以一目了然地看出水樣的陰離子中NO3-的含量最高;L161377水樣就可以表示為“HCO3—Ca水”,清楚地看出該水樣中的HCO3-和Ca2+都高于25%,且其它離子的含量相對(duì)較低。
在人類(lèi)社會(huì)飛速發(fā)展,自然環(huán)境發(fā)生巨大變化的時(shí)代,確定一種對(duì)自然界主要成分發(fā)生顯著變化條件下的水化學(xué)分類(lèi)表示方法十分重要。它應(yīng)該使得水化學(xué)類(lèi)型的劃分直觀、簡(jiǎn)捷,易于掌握和使用,有利于對(duì)比,又能夠在一定程度上反映出水的質(zhì)量及產(chǎn)出環(huán)境。庫(kù)爾洛夫式不具有排他性,因而基于這種不具有排他性的普適的水化學(xué)特征表示方法的、便于對(duì)各種自然界里的水(類(lèi)型的地下水及地表水等)進(jìn)行分類(lèi)描述和對(duì)比的、適用舒卡列夫分類(lèi)原則的反映主要水化學(xué)性質(zhì)的水化學(xué)分類(lèi)方法是可行的,明確這一方法的統(tǒng)一性也是十分必要的。這種方法既可以用于描述天然條件下的水化學(xué)特征,水化學(xué)類(lèi)型的名稱(chēng)具有延續(xù)和繼承性,同時(shí)也可以反映諸如遭受?chē)?yán)重的氮污染(水化學(xué)組分NO3-的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)在25%以上)的污染水的水化學(xué)特征。