磷、鉍摻雜半導(dǎo)體鍺光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究?

黃蕾 劉文亮 鄧超生

(湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計算,研究了不同濃度N型摻雜鍺的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).摻雜元素分別為磷和鉍,并對摻雜后的電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進行計算、分析.計算結(jié)果表明:N型摻雜會使得費米能級向?qū)Х较蛞苿?在低能區(qū)段,介電函數(shù)、折射率和吸收系數(shù)都受到影響,但到高能區(qū)后只有消光系數(shù)和吸收系數(shù)會被影響;反射率在整個能區(qū)都受影響,在中能區(qū)摻雜會使反射率提高,在低、高能區(qū)會減弱反射率;對損失函數(shù)的影響是摻雜濃度越高、損耗峰越小、峰值出現(xiàn)處能量越高.研究結(jié)果對N型摻雜半導(dǎo)體鍺的光學(xué)應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義,可以根據(jù)上述結(jié)論有針對性地調(diào)節(jié)摻雜濃度和能量范圍.

1 引 言

鍺屬于間接帶隙材料,是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料,它可用于檢波高頻率電流和整流交流電,也可用于紅外光材料、精密儀器和催化劑.鍺的化合物可用于制造熒光板和各種折射率高的玻璃.因此,鍺在許多方面具有潛在的應(yīng)用價值[1,2].但是間接帶輻射復(fù)合過程需要聲子的參與,故而其發(fā)光效率低于傳統(tǒng)的III,IV,V族材料[2?6].鍺的直接帶與間接帶導(dǎo)帶底之間在室溫下僅相差136 meV,而直接帶的輻射復(fù)合效率要比間接帶的輻射復(fù)合效率高3—5個量級,如果能實現(xiàn)鍺的直接帶隙發(fā)光,它的直接帶發(fā)光效率將和III,IV,V族材料相當(dāng)[4,7,8].其中的關(guān)鍵問題是如何使載流子更多地填充到鍺的直接帶能谷中.通過應(yīng)變和摻雜是解決這一關(guān)鍵問題的有效途徑.目前對鍺材料的研究也主要集中在應(yīng)變和摻雜上,在理論和實驗上取得了一定的進展[9?13].雖然應(yīng)變可以降低鍺材料的直接帶隙與間接帶隙差值,但是當(dāng)引入應(yīng)變使鍺成為直接帶隙材料,提高發(fā)光效率,其對應(yīng)的光波長變?yōu)?.5μm,不滿足實際的應(yīng)用需要[13,14].

電子結(jié)構(gòu)(能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度)是分析光電子材料光電性能的重要依據(jù).摻雜能夠改變晶體中原子的位置和晶胞的體積,達(dá)到調(diào)制材料的電子結(jié)構(gòu)并改變其光電性能的目的,是改善光電材料的電性能及光學(xué)性質(zhì)的重要方法.因此通過摻入不同種類或不同含量的雜質(zhì)來得到電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)更理想的光電子材料,一直是各種光電子材料研究的熱點.對半導(dǎo)體材料的摻雜方式分為P型摻雜和N型摻雜兩種.在對鍺的摻雜研究分析中,由于P型摻雜所需摻雜的元素都是III族元素,會使得摻雜后鍺的金屬性過強,故而N型摻雜是解決如何填充更多的載流子到鍺的直接帶能谷中的一種較好的方法[15?20].本文采用密度泛函理論的第一性原理方法研究摻雜不同濃度的磷和鉍的半導(dǎo)體鍺的光學(xué)性質(zhì),得到不同摻雜元素和摻雜濃度對鍺光學(xué)性質(zhì)的影響機理.

2 模型構(gòu)建和計算方法

半導(dǎo)體鍺屬于金剛石型結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=b=c=5.6575 ?,α=β=γ=90?. 計算時采用的體系為2×2×1,3×2×1和2×2×2的超晶胞,分別用摻雜原子替代上述3種超晶胞中的一個鍺原子(如圖1所示),摻雜濃度分別為1.563%,2.083%,3.125%.

本文采用基于密度泛函的第一性原理的贗勢平面波方法進行計算.首先將摻雜后的體系進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在晶格參數(shù)和原子位置都優(yōu)化的情況下,再計算相應(yīng)的電子能態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì).計算中采用廣義梯度近似Perdew-Burke-Ernzerhof泛函來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能[7,8];為減少使用平面波基矢數(shù)目,采用超軟贗勢[8,9]處理離子實與電子間的相互作用;再利用計算得到的光學(xué)性質(zhì)模型進行光學(xué)性質(zhì)的分析,分別分析其反射率、吸收率、折射率、介電常數(shù)、電導(dǎo)率和損失函數(shù),得到這六種光學(xué)性質(zhì)圖.

圖1 N型摻雜鍺2×2×1(a),3×2×1(b)和2×2×2(c)超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1.2×2×1(a),3×2×1(b)and 2×2×2(c)supercell of N-type doped semiconductor germanium.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子態(tài)密度

3.1.1 未摻雜鍺的電子態(tài)密度

圖2 鍺未摻雜時的電子態(tài)密度Fig.2.Electron density of states in germanium undoped.

為了便于比較摻雜后電子態(tài)密度的變化,我們先計算未摻雜時鍺的電子態(tài)密度.圖2為未摻雜時鍺的總電子態(tài)密度和各分波電子態(tài)密度.從圖中可以看出,價帶部分態(tài)密度可以分為三個部分;第一部分(?12—?8.5 eV)主要由Ge-s態(tài)密度(鍺的s態(tài)密度)貢獻(xiàn);第二部分(?8.5—?4.5 eV)由Ges態(tài)密度和Ge-p態(tài)密度(鍺的p態(tài)密度)共同貢獻(xiàn);第三部分(?4.5—0 eV)主要由Ge-p態(tài)密度貢獻(xiàn).導(dǎo)帶部分態(tài)密度在0—8 eV主要由Ge-p態(tài)密度貢獻(xiàn).可以看出,越靠近費米能級,Ge-p態(tài)密度的貢獻(xiàn)作用越重要.

3.1.2 摻雜磷后的電子態(tài)密度

圖3是磷的摻雜濃度為1.563%,2.083%和3.125%時,各體系總的電子態(tài)密度和各分波態(tài)密度的曲線圖.對比圖2,從圖3(a)—(c)中總的電子態(tài)密度可以看出,費米能級向?qū)Х较蛞苿?同時,在費米能級以下產(chǎn)生少量空穴能級,摻雜濃度為2.083%時最為明顯;摻雜濃度為1.563%和3.125%時,在?8 eV處會產(chǎn)生少量空穴能級.摻雜磷后,主要在?13.5 eV,?5 eV和1.5 eV處對總的電子態(tài)密度產(chǎn)生影響.圖3中3幅圖相互對比可以看出:總電子態(tài)密度和各分波態(tài)密度,(a)和(c)的曲線極為相似,故而磷摻雜濃度為1.563%和3.125%時,對體系造成的影響幾乎一樣.摻雜使得能態(tài)密度能量變大;價帶頂和導(dǎo)帶底主要由Ge-p態(tài)密度決定.隨著摻雜濃度的增加,導(dǎo)帶底向高能方向移動,而價帶頂隨著摻雜濃度的變化,先向低能方向移動,后向高能方向移動.

圖3 磷摻雜濃度為1.563%(a),2.083%(b),3.125%(c)的鍺電子態(tài)密度Fig.3.Electron density of states in phosphorus-doped germanium with imparity concentration of 1.563%(a),2.083%(b)and 3.125%(c).

3.1.3 摻雜鉍后的電子態(tài)密度

圖4為鉍的摻雜濃度為1.563%,2.083%和3.125%時,各體系總的電子態(tài)密度和各分波態(tài)密度的曲線圖.對比圖2我們可以知道,費米能級向?qū)Х较蛞苿?對比圖3后可以知道,在?24—?23 eV處有著電子態(tài)分布,通過分析各原子的分波電子態(tài)密度可知該處電子態(tài)密度由Bi-d態(tài)密度(鉍的d態(tài)密度)貢獻(xiàn).摻雜鉍后,除了Bi-d態(tài)密度在?24—?23 eV和Bi-s態(tài)密度在?14—?13 eV處對總電子態(tài)密度產(chǎn)生影響外,未對總電子態(tài)密度產(chǎn)生影響.

圖4中3幅圖對比可以發(fā)現(xiàn),摻雜濃度為1.563%和3.125%時對態(tài)密度影響大致相同.隨著摻雜濃度的增加,鍺的導(dǎo)帶能態(tài)密度會隨之增加;導(dǎo)帶底向高能方向移動,而價帶頂隨著摻雜濃度的變化,先向低能方向移動,后向高能方向移動.

圖4 鉍摻雜濃度分別為1.563%(a),2.083%(b),3.125%(c)的電子態(tài)密度Fig.4.Electron density of states in bismuth-doped germanium with imparity concentration of 1.563%(a),2.083%(b)and 3.125%(c).

N型摻雜改變了體系中各原子的相對位置和晶胞的體積大小,同時改變了體系載流電子數(shù)目.在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下,鍺直接帶與間接帶能谷的差值決定了直接帶能谷占有電子數(shù)的多少.這個差值越小,則直接帶能谷占有的電子數(shù)將越多.根據(jù)泡利不相容原理,當(dāng)在半導(dǎo)體中摻雜增加時其帶隙會發(fā)生改變,價帶頂和導(dǎo)帶中未占據(jù)能態(tài)發(fā)生分離.由此,可以通過改變摻雜濃度來實現(xiàn)直接帶能谷電子數(shù)目的改變,從而來改善鍺的光學(xué)性質(zhì).

3.2 光學(xué)性質(zhì)

要研究半導(dǎo)體鍺的光學(xué)躍遷特性,必須對它的光學(xué)性質(zhì)進行研究.在線性響應(yīng)范圍內(nèi),固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通?？梢杂晒獾慕殡姾瘮?shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述,式中ε1(ω)為介電函數(shù)實部,ε2(ω)為介電函數(shù)虛部.而晶體中聲子和電子間的相互作用可以用電子基態(tài)波函數(shù)中包含的含時微擾項來表示,聲子電場擾動引起了電子波函數(shù)在占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)間的轉(zhuǎn)變,所以激子對光譜產(chǎn)生的結(jié)果與價帶和導(dǎo)帶的狀態(tài)密度之間的關(guān)系便可以通過選擇合適的加權(quán)性矩陣元素來實現(xiàn).根據(jù)直接躍遷概率的定義和克拉默斯-克勒尼希色散關(guān)系可以推導(dǎo)出晶體的ε1(ω),同時可以利用計算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元素得到ε2(ω),

式中C,V分別表示導(dǎo)帶和價帶;BZ為第一布里淵區(qū);K為倒格矢,E=～=h/2π;|e·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元;ω為角頻率;EC(K),EV(K)分別為導(dǎo)帶和價帶上的本征能級.其他的光學(xué)性質(zhì)便可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導(dǎo)出,如反射率R(ω),吸收率I(ω)等.從某種意義上說,ε(ω)比宏觀光學(xué)常數(shù)更能表征材料的物理特性,更易于與物理過程的微觀模型及固體的微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來.由于鍺半導(dǎo)體主要工作在可見光和紅外光區(qū),因此將主要研究改善鍺在低能區(qū)段的光學(xué)性質(zhì).

圖5 鍺摻雜磷后介電函數(shù)的實部(a)、虛部(b)和摻雜鉍后的實部(c)、虛部(d)Fig.5.Real part and imaginary part of dielectric function of phosphorus-doped(a)and(b)and bismuth-doped(c)and(d)germanium.

3.2.1 介電函數(shù)分析

介電函數(shù)虛部ε2(ω)對任何材料來說都是非常重要的,它作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁,反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及其他各種光譜信息.圖5為計算得到的介電函數(shù)的實部和虛部.

從圖5可以看出,當(dāng)摻雜濃度為2.083%時,低能區(qū)段的介電函數(shù)相對于未摻雜和另外兩種摻雜濃度時都有很大變化.比較圖5(a)和圖5(c),當(dāng)摻雜濃度相同時,摻雜磷和鉍對介電函數(shù)的實部的影響趨勢大致相同.分析圖5(a)可知,未摻雜時的靜態(tài)介電函數(shù)ε1(0)=20.摻雜磷后,隨著摻雜濃度的增加,ε1(0)的值分別15,270,15.摻雜后的ε1一般會比未摻雜的小,但是摻雜濃度為2.083%的ε1在E<0.5 eV時會比未摻雜的大.在24.5 eV時,摻雜后的ε1逐漸接近未摻雜的值.分析圖5(c)可知,未摻雜時的靜態(tài)介電函數(shù)ε1(0)=20.摻雜鉍后,隨著摻雜濃度的增加,ε1(0)的值分別15,200,15.摻雜后的ε1在E<4.4 eV時,一般會比未摻雜的小,但是摻雜濃度為2.083%的ε1在E<0.5 eV時會比未摻雜的大.

由圖5(b)和圖5(d)可知,摻雜將一個介電峰變成了兩個介電峰.第一介電峰的位置隨著摻雜濃度的增加,先向低能方向移動后向高能方向移動;且第一介電峰的峰值也是隨著摻雜濃度的增加而先增大后減小.第二介電峰的位置和未摻雜時的峰值位置大致相同;未摻雜的峰值要大于摻雜后的峰值,且隨著摻雜濃度的增加,第二介電峰的峰值隨之增加.在E<1 eV的范圍時,摻雜濃度為2.083%的光躍遷強度遠(yuǎn)大于未摻雜的鍺,且摻雜磷的光躍遷強度要大于摻雜鉍的光躍遷強度.其余兩個摻雜濃度對ε2的改變相對來說不是很大.說明摻雜能夠增強電子在E<1 eV低能端的光學(xué)躍遷,且磷摻雜的效果要好于鉍摻雜的效果.

3.2.2 折射率分析

圖6為折射率n和消光系數(shù)k.由圖6(a)和圖6(b)可知,未摻雜鍺的折射率n0=1.5,與實驗測得的數(shù)據(jù)接近,同時該結(jié)果也與圖4中靜態(tài)介電函數(shù)ε1(0)=20的計算結(jié)果完全相對應(yīng).摻雜磷或鉍對折射率的影響趨勢是一致的,摻雜使得折射率相對于未摻雜時會有所減小.但是當(dāng)E<1 eV,摻雜濃度為2.083%時,折射率要大于未摻雜時的值,這種低能區(qū)的高折射率有利于促進鍺熒光板和高折射率玻璃在紅外光區(qū)以及可見光區(qū)的研究和應(yīng)用.摻雜后,折射率n在47 eV后,折射率趨于零.這與反射圖(圖8)中該能量范圍的反射率趨近于1是對應(yīng)的,表明鍺在這一能量范圍呈現(xiàn)出金屬反射特性.

圖6 鍺摻雜磷后的折射率(a)、消光系數(shù)(c)和摻雜鉍后的折射率(b)、消光系數(shù)(d)Fig.6.Refractive index and extinction coefficient of phosphorus-doped(a)and(c)and bismuth-doped(b)and(d)germanium.

由圖6(c)和圖6(d)可知,摻雜后,當(dāng)摻雜濃度相同時,摻雜的元素對消光系數(shù)的影響大致一樣;消光系數(shù)在E=4 eV處取得最大值,在4—12 eV范圍內(nèi),隨能量的增加k逐漸減小,且摻雜后的消光系數(shù)減小速度要快于未摻雜時的情況,在E>12.5 eV的范圍內(nèi)消光系數(shù)k為零.當(dāng)E>4 eV后,相同能量時,摻雜濃度越大消光系數(shù)越大.

3.2.3 吸收系數(shù)分析

根據(jù)吸收系數(shù)和介電函數(shù)的關(guān)系α(ω)=可以得到吸收系數(shù)α(ω), 計算結(jié)果如圖7所示. 從圖7可以看出,未摻雜時的鍺在E<0.4 eV和E>23 eV的能量范圍,吸收系數(shù)為零.E>0.4 eV后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸增大.在入射光子能量E=5.5 eV處,吸收系數(shù)取得最大值2.7×105cm?1.隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小,在E=23 eV處減小到零.

摻雜后,當(dāng)摻雜濃度相同時,摻雜元素的不同對吸收系數(shù)的影響趨勢相同.在能量小于2.5 eV范圍時,摻雜濃度為1.563%和2.083%的吸收系數(shù)大于未摻雜的吸收系數(shù);在34 eV后α隨能量的增大而減小,在E=15 eV附近減小到零.

圖7 鍺摻雜磷后的吸收系數(shù)(a)和摻雜鉍后的吸收系數(shù)(b)Fig.7.Absorption coefficient of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.

圖8 鍺摻雜磷后的反射率(a)和摻雜鉍后的反射率(b)Fig.8.Reflectivity of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.

3.2.4 反射率分析

根據(jù)反射率與折射率的關(guān)系R(ω)=(n?1)2+k2/(n+1)2+k2可以計算得到反射率.

從圖8中可以看出,半導(dǎo)體鍺未摻雜時的反射主要發(fā)生在能量為4—13 eV的區(qū)域,反射率為60%左右.摻雜后,當(dāng)摻雜濃度相同時,摻雜元素的不同對反射率的影響趨勢相同.半導(dǎo)體鍺摻雜后反射主要發(fā)生在的5—9 eV區(qū)域,反射率大于90%,平均反射效率增大.這是由于在這一能量范圍內(nèi)鍺呈現(xiàn)出金屬反射特性,入射的光大部分被反射了,對應(yīng)折射率的值趨于零;在能量大于12 eV后,摻雜后平均反射效率減小,金屬反射特性逐漸下降,而對光的折射特性增強,這對光電子材料的應(yīng)用是有利的.

3.2.5 光電導(dǎo)率分析

光電導(dǎo)率是光電子材料的一個重要參數(shù),它描述了光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率改變的現(xiàn)象.圖9為摻雜前后半導(dǎo)體鍺的光電導(dǎo)率實部σ1(ω)和虛部σ2(ω).從圖9(a)和圖9(c)可知,光電導(dǎo)率與介電函數(shù)的虛部是對應(yīng)的.未摻雜時,σ1(ω)在E<3.9 eV的范圍內(nèi)隨能量的增加而增加,在E=3.9 eV時達(dá)到最大峰值.摻雜后,摻雜濃度相同時,對光電導(dǎo)率實部的影響趨勢一致,但是摻雜磷后的光電導(dǎo)率第一峰值要大于摻雜鉍后的情況,而摻雜鉍后的光電導(dǎo)率第二峰值要大于摻雜磷后的情況.摻雜濃度為2.083%時最先產(chǎn)生第一峰值;摻雜第二峰值隨摻雜濃度的增加而增加,峰值出現(xiàn)的位置隨摻雜量的增加而向低能方向偏移.從圖9(b)和圖9(d)中可以看出,摻雜后,摻雜濃度相同時,對光電導(dǎo)率虛部的影響趨勢一致,但當(dāng)摻雜濃度為2.083%時,摻雜磷后的第一峰值要明顯大于摻雜鉍后的情況.摻雜使第二峰值出現(xiàn)位置向低能方向移動,第二峰值大小隨摻雜濃度的增加而增加.

圖9 鍺摻雜磷后光電導(dǎo)率的實部(a)、虛部(b)和摻雜鉍后的光電導(dǎo)率實部(c)、虛部(d)Fig.9.Real part and imaginary part of photo conductivity of phosphorus-doped(a)and(b)and bismuth-doped(c)and(d)germanium.

圖10 摻雜磷后能量損失函數(shù)(a)和摻雜鉍后的能量損失函數(shù)(b)Fig.10.Energy-loss function of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.

3.2.6 能量損失函數(shù)分析

能量損失函數(shù)用于描述電子通過均勻的電介質(zhì)時能量損失的情況,其峰值代表與等離子體振蕩相關(guān)聯(lián)的特性,相應(yīng)的振蕩頻率稱為等離子體頻率.圖10為摻雜前后的能量損失函數(shù).由圖可知,隨著摻雜濃度的增大,半導(dǎo)體鍺摻雜后的能量損失函數(shù)峰值逐漸向低能區(qū)移動,且損失函數(shù)峰值遠(yuǎn)大于未摻雜時的能量損失函數(shù)峰值.能量損失函數(shù)峰值產(chǎn)生位置隨摻雜濃度的增加而向高能方向移動.在相同摻雜濃度時,摻雜鉍后的能量損失函數(shù)峰值要略大于摻雜磷的能量損失函數(shù)峰值.

3.3 小 結(jié)

通過對鍺半導(dǎo)體進行不同濃度的N型摻雜,其光學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了變化.特別是摻雜濃度為2.083%時,介電函數(shù)、折射率、消光系數(shù)、反射率和光電導(dǎo)率這些光學(xué)性質(zhì)在低能區(qū)的變化明顯有別于其他兩種摻雜濃度,為鍺半導(dǎo)體在低能區(qū)段的研究、應(yīng)用提供了更多的方向和理論依據(jù).能量損失函數(shù)峰值因摻雜而增加,并向低能區(qū)移動;摻雜濃度越低,向低能區(qū)的移動越明顯(可在摻雜濃度為0—1.563%的區(qū)段找出向低能區(qū)移動最多的摻雜濃度);峰值大小和產(chǎn)生峰值時的能量隨著摻雜濃度的增加而減小.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法,對不同摻雜元素和不同摻雜濃度的電子結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)、折射率、吸收率、反射率和光電導(dǎo)率等光學(xué)性質(zhì)進行了全面的計算和分析.摻雜使得費米面向?qū)?在費米能級附近,占主導(dǎo)地位的Ge-p態(tài)構(gòu)成的價帶和導(dǎo)帶均向高能方向移動,價帶頂和導(dǎo)帶底也隨之向高能方向移動,帶隙值出現(xiàn)先減小后增大的變化.摻雜濃度為2.083%時對介電函數(shù)、折射率和消光系數(shù)在低能區(qū)的影響與其余兩個摻雜濃度在低能區(qū)的影響有很大區(qū)別;不同的摻雜濃度對吸收系數(shù)的影響一致,相比于未摻雜時對吸收系數(shù)的影響主要在低能區(qū)和高能區(qū);摻雜對反射率的影響大致相同,主要是在中能區(qū)提高了反射效率,在低能區(qū)和高能區(qū)卻是減小反射效率,但是在低能區(qū)摻雜濃度為2.083%時有效地增加了折射率;摻雜對光電導(dǎo)率的影響在低能區(qū);摻雜對損失函數(shù)的影響是摻雜濃度越高、損耗峰越小、峰值出現(xiàn)處能量越高.本文計算分析了摻雜濃度和摻雜元素對半導(dǎo)體鍺各種光學(xué)性質(zhì)的影響,為鍺在光學(xué)上的實際應(yīng)用提供了理論參考.