木質(zhì)素-酚醛樹脂基砂輪片的制備

張 俊，杜官本，周曉劍，王 輝，王文麗

(西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

金屬切割機普遍應(yīng)用于房屋建造、室內(nèi)裝修、汽車及飛機制造、機械制造等領(lǐng)域，是最常用的加工工具之一。砂輪片作為切割機的主要配件在我國的需求量逐年增加。 砂輪片的發(fā)展從19世紀(jì)開始，從最初的砂石和金剛砂石砂輪片發(fā)展成后期的精鋼石、人造精鋼石、立體氮化硼和氧化鋁陶瓷砂輪片[1-2]。伴隨石油開采力度加大，以石化產(chǎn)品為原料制備的樹脂基砂輪片相繼誕生[3-5]。砂輪片發(fā)展至今，市場上主要以碳/碳復(fù)合砂輪片、金屬復(fù)合砂輪片及酚醛樹脂復(fù)合砂輪片為主。碳/碳復(fù)合砂輪片的缺陷在于成本高且抗氧化能力差；金屬符合砂輪片的缺陷在于質(zhì)量大且高溫條件下力學(xué)性能較弱；酚醛樹脂復(fù)合砂輪片的缺陷在于有毒、固化溫度高且固化時間長。我國是世界上每年新建建筑量及房屋裝修量最大的國家，以市場需求為核心，研發(fā)固化時間短、質(zhì)量輕、環(huán)境友好、價格低廉的砂輪片來滿足我國市場需求具有重要的現(xiàn)實意義。

生物質(zhì)材料儲量豐富，價格低廉，無毒，來源廣泛，是可再生材料，作為獲取環(huán)保能源和高附加值化學(xué)品的原料而受到廣泛關(guān)注。單寧和木質(zhì)素因結(jié)構(gòu)和特征與苯酚類似，被用于替代苯酚制備各種功能材料。相對木質(zhì)素，單寧的結(jié)構(gòu)簡單，活性高[6-8]，因此研究報告較多，如單寧樹脂基木材膠黏劑[9-10]、塑料[11]、泡沫[12-13]和砂輪片[14-15]。木質(zhì)素作為植物細(xì)胞壁中含量僅次于纖維素的生物質(zhì)材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)活性低，是一種不定形的大分子物質(zhì)[16]，相關(guān)木質(zhì)素利用的研究報告較少，目前全國大多數(shù)造紙廠的木質(zhì)素被作為廢棄品燒毀或丟棄。構(gòu)成木質(zhì)素的3種主要結(jié)構(gòu)單體分別為羥基苯基丙烷、愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷。木質(zhì)素是這些單體通過脫氫聚合，由C-C鍵和C-O鍵等連接無序組合而成。木質(zhì)素的酚類結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的反應(yīng)活性，其中酚羥基及甲基醚鍵對應(yīng)的臨位活性最大[17-20]。將木質(zhì)素替換部分有毒苯酚制備砂輪片可降低砂輪片成本，減少苯酚使用量，降低環(huán)境污染，同時能提高木質(zhì)素的利用率，變廢為寶。

本文嘗試將木質(zhì)素跟苯酚和甲醛按一定比例混合在一定反應(yīng)條件下制備LPF樹脂，調(diào)節(jié)研磨顆粒與樹脂的質(zhì)量比，加入3張玻璃纖維在烘箱中制備新型LPFG砂輪片，探索砂輪片的最佳制備工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

旱麥草(Eremopyrum)木質(zhì)素購買于云南板扎紙業(yè)基團(tuán)制漿廠；苯酚(80%，分析純)、甲醛(37%，分析純)、氫氧化鈉(40%，分析純)購買于Acros Organics公司。氧化鋁顆粒(60目，直徑0.25 mm)購買于Centre des Abrasifs公司；鋼管(外徑6 mm，內(nèi)徑5 mm，長1 m)購買于昆鋼集團(tuán)；商業(yè)酚醛樹脂砂輪片(PFG，A24R-BF17，厚度6.4 mm,直徑100 mm,內(nèi)孔直徑22.2 mm)、工業(yè)PF樹脂(甲醛與苯酚的摩爾比為1.8)、工業(yè)玻璃纖維(密度270 g·m-2,直徑100 mm)購買于Sinto公司。

1.2 試驗設(shè)備

電磁攪拌器(JJ-1型)、電子天平(0.01 g，JJ200型)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、精密pH試紙以及玻璃板燒杯等常用容器由西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室提供；電動角磨機(TWS 6700型)購買于BOSCH公司。

1.3 LPF樹脂的制備

將一定比例的苯酚、木質(zhì)素、氫氧化鈉、水加入三口瓶中(木質(zhì)素替代苯酚的量分別為30%、40%、50%)，緩慢升溫至90℃，保溫60 min，降溫至45℃；加入甲醛攪拌均勻(甲醛的加入量按照甲醛與苯酚的摩爾比為1.8計算)，待溫度不再上升或者上升較慢時，開始加熱，升溫至90℃，觀察現(xiàn)象(霧狀沉淀)，冷卻出料。

1.4 PFG和LPFG的制備

將工業(yè)PF樹脂或LPF樹脂與一定比例的氧化鋁顆?；旌?氧化鋁顆粒占樹脂的質(zhì)量百分比分別為70%、100%、150%)，攪拌均勻后分別與3張玻璃纖維在磨具中混合，之后將模具放入烘箱中于60℃放置1 d，之后于100℃放置1 d即可。

1.5 力學(xué)性能測試

1.5.1 布氏硬度測試 布氏硬度測試按照國標(biāo)GB/T231.12009[21]在萬能力學(xué)試驗機(INSTRON-4467)上執(zhí)行。測試所用鋼球的直徑為10 mm，最大載荷設(shè)定為2 452 N。布氏硬度值(HB,10 N·mm-2)的計算公式如下：

(1)

式中，F(xiàn)為最大載荷(N)；P為鋼球進(jìn)入材料的深度(mm)。

1.5.2 壓縮強度測試 壓縮強度測試按照國標(biāo)GB/T1041-2008[22]在萬能力學(xué)試驗機(INSTRON-4467)上執(zhí)行,測試樣品尺寸為30 m×30 m×15 m，載荷速率為1 mm·min-1。

1.5.3 切割性能測試 將樣品固定在每分鐘轉(zhuǎn)速為11 000 rpm的電動角磨機上，進(jìn)而對鋼管進(jìn)行橫向垂直切割，通過測定切割時間及測試前后樣品的質(zhì)量損失來衡量砂輪片的切割性能。鋼管被切截面面積保持一致。商業(yè)酚醛樹脂砂輪片將用于對比。質(zhì)量損失(m，%)計算公式如下：

(2)

式中，m1為測試前樣品質(zhì)量(g)；m2為測試后樣品質(zhì)量(g)。

1.6 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

將樣品表面磨光，尺寸切割至5 mm×5 mm×4 mm范圍，采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(S4800)進(jìn)行測試。放大倍數(shù)為200倍。

1.7 差示掃描量熱法(DSC)

本試驗采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀(STA449C)進(jìn)行測試。測試溫度在80-200℃范圍內(nèi)，升溫速率為10 K·min-1。制備過程為：首先用分析天平稱取5～10 mg經(jīng)冷凍干燥過的樹脂置于鋁坩堝中，將鋁坩堝加蓋后在其蓋上扎1個小孔，接著將準(zhǔn)備完成的樣品放入DSC儀分析測試腔內(nèi)，加蓋后在氮氣保護(hù)下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 LPFG的力學(xué)性能分析

不同木質(zhì)素含量制備砂輪片的力學(xué)性能測試結(jié)果如表1所示，其中氧化鋁顆粒占樹脂質(zhì)量百分比均為100%。由表1可知，采用木質(zhì)素替代部分苯酚制備LPFG的硬度均較實驗室制備PFG大。木質(zhì)素的三維空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其具有足夠的強度，LPF樹脂的碳含量較PF樹脂高，固化后的LPFG的硬度也相應(yīng)較PFG大，并且隨著木質(zhì)素替代苯酚的比例增加，LPFG的硬度也相應(yīng)增大。從砂輪片的壓縮強度測試結(jié)果可知，木質(zhì)素替代30%苯酚制備的LPFG較實驗室制備PFG和木質(zhì)素替代40%、50%苯酚制備LPFG的壓縮強度高，原因在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)活性低，木質(zhì)素含量過高致使部分木質(zhì)素未能與甲醛反應(yīng)而影響LPF樹脂的固化，最終影響LPFG的抗壓強度。

表1 不同木質(zhì)素含量制備LPFG的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of LPFG based on different amounts of lignin

由表1可知，木質(zhì)素替代30%苯酚制備LPFG的壓縮強度優(yōu)于其他方案，故表2為用木質(zhì)素替代30%苯酚制備LPF樹脂，在LPF樹脂中分別加入70%、100%、150%的氧化鋁顆粒制備LPFG的力學(xué)性能測試結(jié)果。由表2可知，隨著氧化鋁含量的增加，LPFG的硬度逐漸降低，且氧化鋁占樹脂質(zhì)量百分比為100%制備的LPFG的抗壓強度較其占樹脂質(zhì)量百分比為70%和150%制備的LPFG高，以上結(jié)果說明，隨著氧化鋁含量的增加，樹脂分子之間的鏈接易被顆粒切斷，致使LPFG的硬度下降。從壓縮強度測試結(jié)果可知，盡管樣品LPFG-70%的硬度較LPFG-100%大，但后者的抗壓能力較前者強，且樣品LPFG-100%的壓縮強度值較LPFG-150%的高。氧化鋁占樹脂質(zhì)量百分比為100%制備的LPFG具有更高的抗壓能力，且其壓縮強度較商業(yè)PFG高。

表2 不同含量氧化鋁制備LPFG的力學(xué)性能Table 2 The mechanical properties of LPFG based on different amounts of aluminum oxide

測試所用LPFG均為在氧化鋁顆粒與樹脂質(zhì)量百分比為100%條件下制備而成，商業(yè)PFG被用于對比。由圖1可知，當(dāng)替代率為10%～30%時，LPFG切割金屬管至相同面積時所用時間幾乎相同，隨著苯酚替代率的增加，LPFG的質(zhì)量損失呈小幅度增大，此時制備的LPFG的質(zhì)量損失接近于商業(yè)PFG(切割時間：4 s;質(zhì)量損失：0.3%)，且LPFG切割時間更短。同時與木質(zhì)素-糠醇樹脂基砂輪片[23]相比(切割時間：3 s；質(zhì)量損失：4.8%)，此時制備的LPFG的質(zhì)量損失較小；當(dāng)替代率超過30%時，LPFG切割金屬管至相同面積時所用時間隨著木質(zhì)素替代率的增加而增大，并且LPFG的質(zhì)量損失隨著苯酚替代率的增加而大幅度增大。以上結(jié)果說明，采用木質(zhì)素替代苯酚制備LPFG的木質(zhì)素替代商業(yè)PFG時可行的，但苯酚替代率存在極限(替代率需≤30%)，超此范圍制備的LPFG與商業(yè)PFG相比，切割性能仍存在很大差距。

2.2 LPFG的宏觀分析

砂輪片的力學(xué)性能和切割性能好壞與砂輪片的質(zhì)量密切相關(guān)，通過砂輪片的外觀衡量其質(zhì)量好壞十分必要。圖2和圖3為LPFG表面掃描電子顯微鏡圖。圖2中所觀測的LPFG均采用氧化鋁顆占樹脂質(zhì)量百分比為100%制備而成；圖3中所觀測的LPFG均采用木質(zhì)素替代30%苯酚制備而成。

圖1 木質(zhì)素替代率對LPFG切割性能的影響Fig.1 Effect of substitution rate of lignin in cutting properties of LPFG

由圖2可知，木質(zhì)素替代30%苯酚時，砂輪片表面無明顯裂痕，而當(dāng)替代率為40%和50%時，材料表面出現(xiàn)明顯裂痕。說明木質(zhì)素替代率過大時，大量木質(zhì)素?zé)o法與苯酚和甲醛反應(yīng)，剩余木質(zhì)素和復(fù)雜的反應(yīng)體系影響了樹脂的固化過程，導(dǎo)致砂輪片固化成型后出現(xiàn)明顯裂痕。

由圖3可知，氧化鋁顆粒與LPF樹脂的質(zhì)量百分比為70%時導(dǎo)致氧化鋁顆粒在樹脂中分布不均勻，但質(zhì)量比過高會氧化鋁與樹脂的包裹性能下降，致使砂輪片表面出現(xiàn)大量裂痕(如LPFG-150%AL所示)，且顆粒過多會使部分顆粒無樹脂包裹，也可能出現(xiàn)顆粒的團(tuán)聚。因此氧化鋁與樹脂的質(zhì)量百分比為100%時制備的LPFG表面顆粒分布均勻且無明顯裂痕。因此由LPFG的力學(xué)性能、切割性能和宏觀分析結(jié)果可知，在氧化鋁顆粒占樹脂百分比為100%及木質(zhì)素替代30%苯酚的條件下，制備LPFG的綜合性能較其他條件制備的LPFG好。

圖2 不同含量木質(zhì)素制備LPFG的SEM圖Fig.2 The SEM photos of LPF grind wheels based on lignin of different amounts

圖3 不同含量氧化鋁顆粒制備LPFG的SEM圖Fig.3 The SEM photos of LPFG based on different amounts of aluminum oxide particles

2.3 DSC分析

由圖4可知，LPF樹脂與PF樹脂均為放熱反應(yīng)，PF樹脂的放熱峰在145℃左右，而LPF樹脂的放熱峰在138℃左右，PF樹脂和LPFC樹脂中的分子間發(fā)生了縮合交聯(lián)[24]，形成部分亞甲基橋鍵跟醚鍵，產(chǎn)生了放熱峰值。木質(zhì)素替代30%苯酚后，LPF樹脂的起始峰值固化溫度明顯較PF樹脂低。加入木質(zhì)素后，LPF樹脂的整體放熱峰向低溫方向移動。以上結(jié)果說明，以木質(zhì)素替代30%苯酚制備LPF樹脂固化所需溫度較PF樹脂低。

3 結(jié)論

采用旱麥草木質(zhì)素替代部分苯酚制備LPFG可降低PF樹脂砂輪片的成本，減少石化產(chǎn)品對環(huán)境的污染。LPFG的最佳制備工藝為：木質(zhì)素替代30%苯酚，氧化鋁顆粒與LPF樹脂的質(zhì)量百分比為100%。在此工藝下制備的LPFG表面無明顯裂痕，其相對商業(yè)PFG具有更高的硬度及抗壓強度，同時具備優(yōu)越的切割性能。

圖4 LPF和PF樹脂的DSC曲線Fig.4 The DSC curves of LPF and PF resins

苯酚替代率為30%的LPF樹脂相對PF樹脂具有更低的固化溫度，制備LPFG能充分利用制漿造紙中剩余木質(zhì)素，提高木質(zhì)素的利用率。然而木質(zhì)素取代苯酚的量十分有限，僅為30%，對木質(zhì)素取代苯酚制備樹脂砂輪片的研究仍需進(jìn)一步開展，以便實現(xiàn)高效利用木質(zhì)素替代苯酚制備LPFG。