原子力顯微鏡表征不同炭黑表面活性

辜其隆， 龔勇， 陳建， 何剛， 代祖洋， 林小力， 劉莎

(1.四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川自貢643000; 2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川自貢643000)

引言

炭黑在我國3000多年以前就被生產(chǎn)出來，是人們最早知道的石油化工原料之一，它是由液態(tài)、氣態(tài)烴類物質(zhì)經(jīng)不完全燃燒或裂解生成[1]。90%以上的炭黑用于橡膠行業(yè)，其余則用于油墨、涂料、塑料等其他行業(yè)[2-5]。它主要作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑，可以提高橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及耐磨耗性等性能。而炭黑的活性是評(píng)判其是否補(bǔ)強(qiáng)橡膠的一個(gè)重要因素[6]。炭黑表面活性主要是表面官能團(tuán)和表面微結(jié)構(gòu)(石墨微晶)[7-10]。炭黑表面存少量其他元素H、O、S等(以O(shè)為主)，對(duì)表面性質(zhì)有著重要的影響[11]。眾多學(xué)者對(duì)炭黑表面的官能團(tuán)進(jìn)行了表征及炭黑表面修飾[12-13]，從側(cè)面證明炭黑表面官能團(tuán)對(duì)炭黑表面活性的影響。

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)是掃描探針電鏡(Scanning Probe Microscope，SPM)的一種，在1986年發(fā)明，具有測(cè)試不導(dǎo)電樣品的優(yōu)勢(shì)[14-16]。它不僅能夠得到微納米尺度樣品的形貌圖像，還能表征材料表面的物理特性。AFM中的力曲線是探針針尖與樣品因距離變化而產(chǎn)生的作用力變化的曲線，一系列的力曲線可以反映出樣品的表面特性，比如：彈性、硬度、模量、摩擦力、粘附力和表面電荷密度等[17]。由于其獨(dú)特的性能，AFM廣泛應(yīng)用于各個(gè)鄰域，尤其是材料科學(xué)與生命科學(xué)[18-22]。

通過對(duì)不同炭黑表面做力曲線，可以得到炭黑表面活性的相對(duì)大小，這為炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠提供另一種表征手段。

1實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

噴霧炭黑、炭黑N234、N375和N774以及天然橡膠，中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院；聚乙烯醇(PVA)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，成都市科龍化工試劑廠；云母片(TO-220)，深圳市卓鑫越科技有限公司。

原子力顯微鏡(SPA400)，日本日立；集熱式磁力加熱攪拌器(DF-1015)，金壇木醫(yī)療儀器廠；恒溫干燥箱(DHG-9240B)，上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；超聲波清洗器(AS20500BD7)，上海民儀電子有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1樣品制備

用透明膠布解離云母片，直至其露出新鮮光潔的表面。將不同濃度的PVA水溶液分別涂覆在不同的云母表面，干燥后測(cè)試其表面形貌，確定最佳PVA水溶液濃度。用牙簽從最佳濃度PVA水溶液涂覆的云母片上蘸取少量樣品，放入裝有40 mL無水乙醇的燒杯中，常溫下超聲20 min，使樣品充分分散于無水乙醇中、得到樣品分散液。用玻璃棒或一次性滴管取1～2滴分散液，均勻滴加在PVA表面上，用濾紙吸去多余的液體，放置于潔凈的表面皿中自然風(fēng)干，即可將炭黑試樣固定在PVA，再測(cè)其性能。

1.2.2樣品形貌表征及力曲線測(cè)量

利用原子力顯微鏡的接觸模式進(jìn)行掃描，并在樣品表面做力曲線，每個(gè)樣品做200條。采用V形Si3N4探針，背面涂層為Au，共振頻率11 kHz，彈性系數(shù)0.02 N/m，懸臂長200 μm，針尖長3 μm。

2結(jié)果與討論

2.1不同濃度PVA的AFM形貌分析

AFM接觸模式中，探針針尖與樣品距離太近，若將炭黑單純分散在云母片上，探針針尖會(huì)將炭黑推移，不能得到完整的形貌圖。本文通過將不同濃度的PVA水溶液滴在云母片上，再將炭黑固定在PVA膜上，可以得到清晰完整的形貌圖。不同濃度PVA的AFM形貌圖由圖1所示。

從圖1可知2 wt %的PVA在云母片上的形貌是最平整的；低于2 wt%濃度的PVA不能均勻的平鋪在云母片上，可能會(huì)形成空隙或者凸起，如在圖中圓圈標(biāo)記的部分；雖然0.2 wt%的PVA在云母片上比較均勻，但PVA的量太少，不能很好的固定炭黑。而圖1(e)中5 wt%的PVA濃度太大，也不能比較平整的鋪在云母片上。由此可知2 wt%的PVA在云母片上的厚度適中，很容易使炭黑固定在其表面。

(a：0.2 wt%；b：0.5 wt%；c：1 wt%；d：2 wt%；e：5 wt%)
圖1不同濃度PVA的AFM形貌圖

圖2是不同濃度PVA的AFM輪廓圖。從圖2可知，不同濃度的PVA表面形成大小、高低不一的峰，越亮的地方形成的峰越高，反之亦然。圖2(a)中測(cè)得的輪廓差值約為2.62 nm，圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)、圖2(e)中的分別為4.57 nm、1.91 nm、1.33 nm、2.17 nm，不同濃度PVA的輪廓差值由大到小依次為：0.5 wt%>0.2 wt%>5 wt%>1 wt%>2 wt%。由此可知2 wt%的PVA在云母片上的形貌是最平整的。

(a：0.2 wt%；b：0.5 wt%；c：1 wt%；d：2 wt%；e：5 wt%)
圖2不同濃度PVA的AFM輪廓圖

2.2不同炭黑的AFM形貌分析

圖3是不同炭黑的AFM形貌圖。從圖3(a)可知，噴霧炭黑聚集體截面輪廓呈一團(tuán)亂麻狀，說明聚集體是由多個(gè)較小的炭黑聚集體或者炭黑粒子構(gòu)成，其粒徑從左到右依次是77 nm、78 nm、91nm，這表明其粒徑尺寸分布比較廣，結(jié)構(gòu)也比較高。圖3(b)中，N774炭黑聚集體的的粒徑為70 nm，表面較平滑，結(jié)構(gòu)較低。圖3(c)中，N234的粒徑約30 nm，表面也比較粗糙、結(jié)構(gòu)較高。圖3(d)中，N375的粒徑在30 nm左右，結(jié)構(gòu)高、呈樹枝狀。

(a：噴霧炭黑；b：N774；c:N234；d：N375)
圖3不同炭黑的AFM形貌圖

2.3不同炭黑的吸附力曲線分析

不同炭黑的吸附力平均值見表1,吸附力曲線統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4所示。

(a：噴霧炭黑；b：N774；c:N375；d：N234)
圖4不同炭黑的吸附力曲線統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表1不同炭黑表面吸附力與脫吸附力的平均值

從圖4(a)和表1可知：噴霧炭黑的吸附力主要集中在0.2 nN～0.5 nN之間，其中出現(xiàn)頻率最多的吸附力約為0.34 nN，吸附力平均值為0.339 nN，表明其分布曲線偏差不大，符合一定的正態(tài)分布，這可能與其粒徑分布廣、表面的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。從圖4(b)和表1可知：N774的吸附力主要分布在0.2 nN～1.0 nN之間，其中出現(xiàn)頻率最多的吸附力約為0.4 nN，平均吸附力為0.549 nN，兩者相差較大，表明其分布曲線不符合正態(tài)分布，這可能與其結(jié)構(gòu)低、尺寸大有關(guān)。從圖4(c)和表1可知：N375的吸附力分布在0.1 nN～0.9 nN之間，其中出現(xiàn)頻率最多的為0.46 nN，平均吸附力為0.469 nN，兩者相差不大，這種可能與其結(jié)構(gòu)高、表面粗糙有關(guān)。從圖4(d)和表1可知：N234的吸附力主要集中在0.1 nN～0.3 nN之間，分布區(qū)間范圍較窄，其中出現(xiàn)頻率最多的吸附力約為0.176 nN，平均吸附力為0.176 nN、是最小的，這可能與其尺寸最小、結(jié)構(gòu)較高有關(guān)。研究結(jié)果表明N774的吸附力分布范圍最廣，這可能與其結(jié)構(gòu)低有關(guān)。由此說明炭黑結(jié)構(gòu)越低，其吸附力分布越廣。

2.4不同炭黑的脫附力曲線分析

不同炭黑的脫附力曲線的統(tǒng)計(jì)結(jié)果由圖5所示，脫附力平均值見表1。

(a：噴霧炭黑；b：N774；c:N375；d：N234)
圖5不同炭黑的脫附力曲線統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從圖5(a)和表1可知：噴霧炭黑的脫附力主要集中在2.0 nN～3.3 nN之間，其中出現(xiàn)頻率最多的脫吸附力約為2.3 nN，脫附力平均值為2.343 nN，表明其分布曲線偏差不大，這可能與其粒徑大、粒徑分布廣、結(jié)構(gòu)高有關(guān)，也可能與其表面的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。從圖5(b)和表1可知：N774的脫附力主要分布在2.7 nN～3.6 nN之間，其中出現(xiàn)頻率最多的脫附力約為3.3 nN，平均脫附力為3.174 nN，兩者相差不大，說明其分布曲線符合正態(tài)分布，這可能與其結(jié)構(gòu)低、尺寸大有關(guān)。從圖5(c)和表1可知：N375的脫附力分布在4.1 nN～8.8 nN之間，頻率出現(xiàn)最多的為7.86 nN，平均脫附力為5.936 nN，兩者相差不大，這可能是與結(jié)構(gòu)高、表面粗糙有關(guān)。從圖5(d)和表1可知：N234的脫附力主要集中在1 nN～10 nN之間，分布區(qū)間范圍寬，其中出現(xiàn)頻率最多的脫附力在6 nN～8.2 nN之間，這可能與其尺寸最小、結(jié)構(gòu)較高有關(guān)。研究結(jié)果表明N774的脫附力分布范圍最窄，N234的脫附力分布區(qū)間最廣。由此說明炭黑表面的脫附力分布與其結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。

2.5不同炭黑表面吸附力與脫吸附力

不同炭黑表面吸附力與脫吸附力的平均值見表1。從表1給出的可知：幾種炭黑的平均脫附力都要比其平均吸附力高；N774表面的吸附力最高，N375其次，N234最?。籒234表面的脫附力最高，其次是N375，最小的為N234。研究結(jié)果表明四種炭黑表面活性由大到小依次為：N234>N375>N774>噴霧炭黑。N234的表面活性最大，說明其表面存在更多的活性點(diǎn)。N234和N375具有較高的活性，其原因可能是它們的粒徑小、表面粗糙度大，以及炭黑內(nèi)部存在著同心圓排列的石墨微晶。石墨微晶可看作尺寸較小的多層石墨烯(類石墨烯結(jié)構(gòu))，這些炭黑聚集體表面微觀形貌上存在不同程度的缺陷，缺陷處存在部分活性點(diǎn)，使炭黑具有較高的表面活性。噴霧炭黑表面活性低于炭黑N774、N234和N375，這可能與其炭黑尺寸大、結(jié)構(gòu)高但表面較為平整光滑有關(guān)；此外其微粒間容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積降低、表面存在的缺陷較少、與探針針尖發(fā)生物化作用的活性位點(diǎn)減少等原因都可降低其表面活性。

3結(jié)論

(1)PVA溶液濃度為2 wt%時(shí)，在云母片上可形成均勻、平整的PVA膜，得到完整的樣品形貌圖。

(2)噴霧炭黑的聚集體呈亂麻狀，N375的聚集體呈樹枝狀，噴霧炭黑的尺寸和分布區(qū)間都較大，在70 nm～100 nm之間；炭黑N774、N234和N375的尺寸分別為70 nm、30 nm和30 nm。

(3)四種炭黑表面活性由大到小依次為：N234>N375>N774>噴霧炭黑，N234 和N774分別具有最低和最高的吸附力，為0.176 nN和0.549 nN，N375和噴霧炭黑的吸附力分別為0.469 nN和0.339 nN。N234、N375、N774、噴霧炭黑的脫附力分別為7.102 nN、5.938 nN、3.174 nN、2.343 nN，其中N234的脫附力最高。