Cu–Co–Al類水滑石的制備及其電催化還原硝酸鹽研究

李 亮，貟亞鋒，羅夢(mèng)玉，彭婧婧，胡守波

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

層狀復(fù)合金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是水滑石或類水滑石化合物的統(tǒng)稱，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是層間陰離子可與各種陰離子，包括無(wú)機(jī)離子、有機(jī)離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進(jìn)行交換。LDHs的一般化學(xué)組成可以表示為，其中M2+為二價(jià)金屬陽(yáng)離子（Mg2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+等），M3+為三價(jià)金屬陽(yáng)離子（Al3+、Fe3+、Co3+等），為層間可交換陰離子層間無(wú)機(jī)陰離子不同，LDHs的層間距也會(huì)有所差異。一般而言，M3+/（M2++M3+）摩爾比介于2～4之間時(shí)能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs。通過(guò)改變M2+與M3+的比例，可在保持水滑石的特有結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上制備出不同類型的二元、三元類水滑石物質(zhì)［2］。

類水滑石具有酸性、堿性、層間陰離子的可交換性、熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)［3］。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，水滑石被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)［4-5］、催化［6］、吸附［7］、醫(yī)藥［8］、水處理［9-10］等領(lǐng)域。研究者將具有催化活性的二價(jià)（Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+等）或者三價(jià)（Co3+、Fe3+、Cr3+等）金屬離子替換至LDHs層板中，使其具有良好的催化性能［11］。例如銅鐵具有協(xié)同催化作用，銅鐵水滑石廣泛應(yīng)用于糠醛合成［12］、安息香異丙醚合成［13］、高氯酸鹽分解［14］等領(lǐng)域。鎂鋁水滑石是高效、無(wú)毒、高性價(jià)比的環(huán)保型阻燃劑。水滑石與其他材料混用，可改善高分子材料的耐熱性能、機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性能、抗靜電性能、抗老化溫度等。

隨著地表水和地下水氮污染的加重，硝酸鹽作為主要含氮污染物，其快速檢測(cè)與去除引起了研究者的廣泛關(guān)注。目前硝酸鹽的去除方法主要有化學(xué)法、電化學(xué)法、物化法、離子交換、電滲析、催化還原等。在電化學(xué)方面，有研究［15-16］表明銅電極在堿性環(huán)境下電催化還原硝酸鹽具有良好的效果，并且硝酸鹽的還原產(chǎn)物取決于外加電位。徐盼［17］的研究表明，鎂鋁鐵三元類水滑石化合物在pH = 8左右吸附硝酸根離子的效果最好［17］。在類水滑石化合物的研究方面，王穎等［18］指出，采用水滑石作為載體的催化劑在電催化還原方面具有更高的活性，同時(shí)具有較高的選擇性。鑒于其結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的可取代性，可利用多種金屬離子制備不同類型的水滑石化合物。類水滑石化合物的吸附與催化性能則往往與層間陰離子的交換性有關(guān)。其由于在催化反應(yīng)中可重復(fù)利用、容易交換和分離、污染環(huán)境較小，是一種環(huán)境友好的催化劑［19］。

目前對(duì)銅鈷鋁類水滑石電催化還原硝酸的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，而電催化法反應(yīng)裝置比較簡(jiǎn)單，去除硝酸鹽自動(dòng)化程度高，此外，電催化法還具有安全性、選擇性高，無(wú)需添加其他化學(xué)藥品等特點(diǎn)。本文通過(guò)雙滴定法制備不同摩爾比的類水滑石化合物，通過(guò)X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)類水滑石物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并利用線性伏安掃描法研究其作為陰極材料電催化還原硝酸鹽的效果。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 水滑石與涂膜電極的制備

本文利用共沉淀法制備水滑石。首先配置Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Al（NO3）3混合溶液A和無(wú)水Na2CO3、NaOH混合溶液B；然后將溶液A和B同時(shí)滴加到一定量的去離子水中，恒溫40 ℃攪拌并保持溶液pH在9～10之間；滴加完畢后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，65 ℃陳化24 h，抽濾并洗滌至中性，80 ℃干燥12 h，過(guò)100目篩即制成Cu?Co?Al三元水滑石材料。

按照質(zhì)量比 10:1:2分別稱取 Cu?Co?Al三元水滑石材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF），將其置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨至完全混合均勻，然后加入N?甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）并攪拌4 h形成漿液。取厚度為0.1 mm的銅片，用無(wú)水乙醇清洗后，再使用3 000目砂紙打磨并再次清潔。將漿液均勻倒在經(jīng)預(yù)處理的銅片上，并使用涂膜器進(jìn)行涂膜，膜厚度為150 μm，將其在102 ℃真空條件下干燥10 h即可得到涂膜電極。

1.2 水滑石物化表征

本文分別采用德國(guó) Bruke D8 Advance X 射線衍射儀和Sigma500型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡研究類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征。X射線衍射（XRD）測(cè)試條件為：銅靶Kα射線，波長(zhǎng) 1.54187 ?（? = 10?10m），電壓 40 kV，電流40 mA，掃描范圍為 5°～80°。

1.3 電催化性能研究

本文采用CHI電化學(xué)工作站（上海辰華，型號(hào)660E）研究硝酸鹽在電極上的還原過(guò)程。以玻璃電解杯作為反應(yīng)器，將制備好的涂膜電極剪切成邊長(zhǎng)為1 cm的正方形電極片，使用鉑電極夾將其固定。由于電極夾與電極接觸面積為0.5 cm2，故電極暴露于溶液中的實(shí)際幾何面積為0.5 cm2。工作電極即為上述面積為0.5 cm2的涂膜電極，對(duì)電極為鉑絲電極，參比電極為氧化汞電極，電解溶液體積為8 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖 1為不同摩爾比的 Cu?Co?Al類水滑石XRD譜圖，其中2θ為衍射角。在水滑石結(jié)構(gòu)中當(dāng)A2+僅為Cu2+時(shí)，合成過(guò)程發(fā)生姜?泰勒效應(yīng)［20］，不容易形成穩(wěn)定的二元類水滑石化合物。本文通過(guò)在水滑石層板引入Co2+后，可以穩(wěn)定層板結(jié)構(gòu)，形成結(jié)構(gòu)良好的水滑石化合物。從圖 1 中可以看出，當(dāng) 2θ 分別在 12°、23°、34°、38°、46°、60°附近時(shí)出現(xiàn)了水滑石特征衍射峰（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）的晶面，與文獻(xiàn)[21]一致。這說(shuō)明材料制備成功，得到了水滑石具有的特殊層狀結(jié)構(gòu)。樣品 a、b、c、d 的 n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）分別為1:1:2、1:1:1、1:2:1、2:1:1。樣品a、d的衍射峰更為尖銳且對(duì)稱性好，說(shuō)明這兩種配比下得到的類水滑石晶體更為完整。根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到樣品 a、b、c、d 在 2θ = 12°附近的層間距分別為 0.749 8、0.752 8、0.769 8 和 0.758 3 nm，均略小于標(biāo)準(zhǔn)的Mg?Al水滑石的層間距（0.783 7 nm）。這可能與Cu2+、Co2+半徑較大有關(guān)。

圖1 Cu–Co–Al類水滑石的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-Co-Al hydrotalcite-like compounds

圖2為不同摩爾比的Cu?Co?Al類水滑石場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE?SEM）圖。由圖中可知，四種樣品均出現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構(gòu)，屬于典型的水滑石類物質(zhì)，這與XRD測(cè)定結(jié)果一致。且材料尺寸多數(shù)在100 nm左右，片層厚度小于10 nm，相當(dāng)于幾層水滑石納米層板的疊加納米結(jié)構(gòu)，取向比較混亂，這可能與制備方法有關(guān)。由圖2（a）、（b）、（d）中可知，隨著銅含量的增加層狀結(jié)構(gòu)更加清晰，層片面積增大，層片間的間距增加，這有利于將硝酸鹽吸附到其表面，促進(jìn)硝酸鹽的還原。從圖2（c）中可知，當(dāng)鈷含量增加時(shí)，片狀大量聚集［22］，片層之間的間距減小，同時(shí)片狀面積減小，引起水滑石結(jié)構(gòu)的變形，因此可能會(huì)對(duì)后續(xù)的硝酸鹽吸附與電催化還原造成一定的影響。對(duì)比圖2（a）～（d）四種水滑石樣品可以發(fā)現(xiàn)，圖2（d）的結(jié)構(gòu)最為清晰完整，此時(shí)n（Cu2+）: n（Co2+）:n（Al3+）為 2:1:1。

圖2 Cu–Co–Al類水滑石的 FE–SEM 圖Fig.2 FE-SEM images of Cu-Co-Al hydrotalcite-like compounds

2.2 線性伏安掃描實(shí)驗(yàn)

圖3為不同摩爾比Cu?Co?Al類水滑石涂膜電極在 1 M NaOH，1 M NaOH + 0.1 M NaNO2與 1 M NaOH + 0.1 M NaNO3溶液中的線性伏安掃描（LSV）圖，其中E表示掃描電位，參比電極為汞氧化汞電極，掃速大小為20 mV·s?1。從圖3中可以看出，在1 M NaOH溶液中四種涂膜電極在電位為? 0.9 V之前，電流沒(méi)有發(fā)生明顯變化，之后電流開(kāi)始陡降，這是由于發(fā)生了析氫反應(yīng)［16］。當(dāng)加入 0.1 M NaNO2溶液后，四種電極從? 0.5 V左右電流發(fā)生明顯變化，與 1 M NaOH溶液掃描結(jié)果有非常明顯的差異。從圖（a）、（b）、（c）、（d）中可以看出，它們分別在? 0.81、? 0.92、? 0.93、? 0.76 V 處出現(xiàn)了還原峰，可能是亞硝酸鹽還原成其他物質(zhì)。樣品（d）峰電位絕對(duì)值最低，電催化還原亞硝酸鹽活性最高，此時(shí) n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）為 2:1:1。再者 ， 對(duì) 比 四 種 電 極 在 1 M NaOH + 0.1 M NaNO2溶液中的線性伏安掃描圖可以發(fā)現(xiàn)，在0.1 M NaNO3溶液中，析氫反應(yīng)電位前有兩個(gè)明顯的還原峰，與1 M NaOH溶液掃描結(jié)果相比，析氫電位均向負(fù)向移動(dòng)，減少了對(duì)電化學(xué)還原硝酸鹽的競(jìng)爭(zhēng)。首先，在? 0.57～? 0.53 V 處發(fā)生的可能是硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。其次，在? 0.92～? 0.75 V 可能是亞硝酸鹽還原為氨氮［23］，化學(xué)反應(yīng)方程式為

并且，硝酸鹽還原的峰電流比亞硝酸鹽還原的峰電流大，由此可見(jiàn)，作為硝酸鹽還原產(chǎn)物的亞硝酸鹽比本體溶液中亞硝酸鹽在電極表面吸附量更大，更容易被還原。

圖3 不同摩爾比 Cu–Co–Al類水滑石涂膜電極的 LSV 圖Fig.3 LSV diagram of the electrode coated by Cu-Co-Al hydrotalcite-like compounds with different molar ratios of n(Cu2+): n(Co2+): n(Al3+)

Reyter等［24］研究指出，純銅電極電催化還原硝酸鹽的析氫電位在? 1.4 V左右，而本研究的電極材料由于其析氫反應(yīng)電位相對(duì)靠前，因此容易發(fā)生反應(yīng)，從而降低析氫反應(yīng)的能耗。此外，銅電極表面硝酸鹽在? 1.1、? 1.3 V 還原產(chǎn)物分別為亞硝酸鹽和氨氮，峰電流分別為6、4 mA·cm2。本研究制備的層狀復(fù)合金屬氫氧電極材料可在? 0.57～? 0.53 V 將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，還原峰電流在20～37 mA·cm?2；亞硝酸鹽還原過(guò)程則在? 0.92～? 0.75 V 達(dá)到峰值，峰電流在 77～107 mA·cm?2，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純銅電極。較小的還原電位和較大的還原電流表明層狀復(fù)合金屬氫氧電極對(duì)亞硝酸鹽和硝酸鹽均有較高的催化活性。對(duì)比四種摩爾比的電極材料可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng) n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）= 1:1:1 時(shí)，析氫反應(yīng)的電位向負(fù)向移動(dòng)，完成硝酸鹽的電催化還原過(guò)程所需的能耗較大，其余三個(gè)析氫反應(yīng)比較接近在? 1.0 V 左右。而摩爾比 n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）= 2:1:1時(shí)，電催化還原硝酸鹽的兩個(gè)峰電流比其他三個(gè)摩爾比時(shí)的涂膜電極都大，并且還原峰的位置靠前，所需能耗較小，所以當(dāng)摩爾比 n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）= 2:1:1 時(shí)，電催化還原硝酸鹽的效果最好。

圖 4為摩爾比 n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）=2:1:1類水滑石涂膜電極在不同硝酸鹽濃度下的線性伏安掃描圖。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，四種濃度下均可以觀察到硝酸鹽的兩個(gè)還原峰。隨著硝酸鹽濃度增加，第一個(gè)還原峰電位從? 0.50 V逐漸移動(dòng)到? 0.55 V 左右，峰電流從 12 mA·cm?2增加到43 mA·cm?2，峰電流與濃度呈正相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.997 6；第二個(gè)還原峰電位從?0.72 V 逐漸移動(dòng)到? 0.92 V 左右，峰電流從30 mA·cm?2增加到 144 mA·cm?2，峰電流與濃度呈正相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995 4?？傮w而言，隨著硝酸鈉濃度的增加，還原峰電流增加，并且呈現(xiàn)明顯的分離，還原峰電位逐漸負(fù)移，表明這是一個(gè)不可逆反應(yīng)。

圖 5 為 n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）= 2:1:1 類水滑石涂膜電極在 1 M NaOH + 0.1 M NaNO3時(shí)不同掃描速率的LSV圖，其中掃描速率依次為10、20、40、60、80、100 mV·s?1，C1和 C2為兩個(gè)還原峰的位置。隨著掃描速率的增加，第一個(gè)還原峰 C1電位從? 0.47 V 逐漸移動(dòng)到? 0.54 V左右，峰電流從18 mA·cm?2增加到56 mA·cm?2，峰電流與濃度呈正相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995 2；第二個(gè)還原峰 C2電壓從? 0.69 V 逐漸移動(dòng)到? 0.90 V 左右，峰電流從 70 mA·cm?2增加到 206 mA·cm?2，峰電流與濃度呈正相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.990 6。由圖5中可知，隨著掃描速率的增加，峰電流的絕對(duì)值增加，且還原峰電流出現(xiàn)了左移。結(jié)合圖4可以推測(cè)該反應(yīng)為完全不可逆過(guò)程或準(zhǔn)可逆過(guò)程。電極上的反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制，而線性關(guān)系圖不過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明硝酸鹽在電極表面有預(yù)吸附現(xiàn)象。

圖4 n(Cu2+):n(Co2+):n(Al3+) = 2:1:1 類水滑石涂膜電極在不同硝酸鹽濃度下的LSV圖Fig.4 LSV diagram of the electrode coated by Cu-Co-Al hydrotalcite-like compounds at n(Cu2+):n(Co2+):n(Al3+)=2:1:1 with different nitrate concentrations

圖5 n(Cu2+):n(Co2+):n(Al3+)= 2:1:1 類水滑石涂膜電極在 1 M NaOH + 0.1 M NaNO3 時(shí)不同掃描速率的LSV圖 Fig.5 LSV diagram of the electrode coated by Cu-Co-Al hydrotalcite-like compounds at n(Cu2+):n(Co2+):n(Al3+) = 2:1:1 with different scan rates and in 1 M NaOH + 0.1 M NaNO3

3 結(jié)論與展望

通過(guò)共沉淀法制備不同摩爾比的Cu?Co?Al類水滑石材料，并通過(guò)表征研究材料的結(jié)構(gòu)及鏡貌。將所制備的材料制成涂膜電極，探究其電催化還原硝酸鹽的效果，主要結(jié)論為：

（1）所制備的不同組分的 Cu?Co?Al類水滑石晶相良好，均有水滑石的特征峰晶面。在n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）= 1:1:2 時(shí)特征峰尖銳，對(duì)稱性較好，層狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡研究結(jié)果表明，不同摩爾比的Cu?Co?Al類水滑石均出現(xiàn)了層片狀結(jié)構(gòu)，且隨著銅含量的增加層狀結(jié)構(gòu)更加清晰，層片面積增大，層片間的間距增加，有利于將硝酸鹽吸附到其表面。

（2）n（Cu2+）:n（Co2+）:n（Al3+）= 2:1:1時(shí)，Cu?Co?Al類水滑石涂膜電極電催化還原硝酸鹽的效果最好。硝酸鹽的電催化還原峰電流與濃度及掃描速率呈正相關(guān)；此外，電極電位也直接影響硝酸鹽還原速率與產(chǎn)物，電位越負(fù)，越容易生成氨氮。

（3）Cu?Co?Al類水滑石作為一種優(yōu)良的電極材料，可有效吸附及電催化還原硝酸鹽，可用于水體中硝酸鹽的快速檢測(cè)，也可用于無(wú)碳源條件下的硝酸鹽電化學(xué)去除工藝過(guò)程中。