生物質(zhì)油再生瀝青的自愈合性能研究

白愛(ài)明，周新星

(1. 靈河高速公路(神河段)建設(shè)管理處，山西 忻州 036599；2. 山西省交通科學(xué)研究院 黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

疲勞損壞是瀝青路面主要破壞形式之一[1]。瀝青路面在外界環(huán)境、車輛重復(fù)荷載作用下，內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)微觀裂縫，外界荷載和內(nèi)應(yīng)力持續(xù)發(fā)展則會(huì)形成宏觀裂縫并最終發(fā)生破壞[2]。但是，瀝青本身具有一定自愈合性能，在間歇性荷載作用下，經(jīng)過(guò)一定恢復(fù)期，在瀝青內(nèi)部微裂縫小于某一尺度時(shí)，瀝青即可發(fā)生自愈合現(xiàn)象，使其性能得到恢復(fù)[3]。在瀝青未發(fā)生疲勞或結(jié)構(gòu)性破壞之前對(duì)瀝青進(jìn)行功能修復(fù)(自愈合)是美國(guó)、荷蘭、瑞士等國(guó)家近年來(lái)提倡的瀝青路面養(yǎng)護(hù)理念之一[4]。

眾多研究表明，在疲勞試驗(yàn)的荷載周期內(nèi)加入間歇時(shí)間，材料使用性能會(huì)逐漸得到恢復(fù)，疲勞壽命會(huì)提高，材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生自愈合現(xiàn)象[5]。學(xué)界認(rèn)為：瀝青自愈合驅(qū)動(dòng)力為分子擴(kuò)散和表面自由能，外界高溫或加熱可通過(guò)降低表面能來(lái)提高自愈合性能[6]。當(dāng)前提高瀝青自愈合性能的外加劑有多種，但是大多屬于微膠囊密封修補(bǔ)劑[7]。微膠囊制備過(guò)程復(fù)雜其成本高昂，推廣應(yīng)用困難重重。亟待尋找一種價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，性能優(yōu)良的再生劑。

統(tǒng)計(jì)資料表明：我國(guó)每年產(chǎn)生約8.5×107t的廢舊木材，循環(huán)利用率不足10%，廢舊木材不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因堆放困難，也占用了大量的國(guó)土資源。近年來(lái)，研究者利用廢舊木材高溫裂解，以提取生物質(zhì)油，同時(shí)可替代石油瀝青或?yàn)r青再生劑應(yīng)用于道路、橋面、隧道等鋪裝[8]。生物質(zhì)油因其分子和瀝青分子組成非常相似，可作為良好的瀝青替代材料。作為一種油類物質(zhì)，生物質(zhì)油為獨(dú)特的高含氧量和高濃度單環(huán)芳烴衍生物，自身容易在瀝青內(nèi)部擴(kuò)散，可做為一種瀝青再生劑使用，能提高瀝青的自愈合性能。

目前，眾多研究者集中于再生劑對(duì)老化瀝青再生效果評(píng)價(jià)。SUN Bin等[9]分別研究了生物質(zhì)油再生瀝青，并深入分析了其擴(kuò)散機(jī)理和流變學(xué)性能；并結(jié)合分子模擬技術(shù)和實(shí)驗(yàn)對(duì)生物質(zhì)油再生瀝青進(jìn)行了熱學(xué)分析；TANG Sheng等[10]借助生物質(zhì)油再生瀝青，以期提高老化瀝青抗氧化性能和路面鋪裝的耐久性；M.A.RAOUF等[11]認(rèn)為降低生物質(zhì)油中的水分含量可提高改性瀝青的黏度和耐久性；目前擁有此功能的外加劑，已知只有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)[12]。利用分子模擬技術(shù)評(píng)價(jià)生物質(zhì)油再生瀝青的自愈合性能研究相對(duì)較少，由于其具有低成本、低耗時(shí)、高可預(yù)見(jiàn)性，未來(lái)必將廣泛應(yīng)用。

當(dāng)前對(duì)瀝青自愈合性能研究也集中在利用流變學(xué)等手段從宏觀角度評(píng)價(jià)其自愈合性能和機(jī)理上。徐辰等[13]利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)分析了不同因素對(duì)瀝青自愈合性能的影響；E.SANTAGATA等[14]借助DSR評(píng)價(jià)了基于立體硬化效果下SBS改性瀝青的自愈合性能；HUANG Weidong等[15]利用DSR和彎曲梁流變儀(BBR)評(píng)價(jià)了基質(zhì)瀝青及SBS改性瀝青的自愈合性能；SUN Daquan等[16]從微觀形貌方面詳細(xì)評(píng)述了微膠囊改性瀝青的自愈合性能；周顏等[17]利用分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)分析了基質(zhì)瀝青及改性瀝青的自愈合性能。目前學(xué)界對(duì)瀝青自愈合性能做了大量研究，但對(duì)生物質(zhì)油再生瀝青自愈合性能卻鮮有報(bào)道。筆者借助分子模擬技術(shù)，計(jì)算了瀝青自愈合過(guò)程中的反應(yīng)能壘及瀝青各組分空間構(gòu)型，并結(jié)合DSR驗(yàn)證模擬結(jié)果可靠性，分析了生物質(zhì)油再生瀝青的自愈合性能。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

70 #瀝青購(gòu)于盤錦北方瀝青股份有限公司，瀝青軟化點(diǎn)為45.0 ℃，25 ℃針入度為68 dmm。生物質(zhì)油來(lái)自北海凱迪生物能源有限公司，密度為0.815 g/cm3，運(yùn)動(dòng)黏度為8.7 m2/s，含硫量為0.35%，閃點(diǎn)為25 ℃。生物質(zhì)油再生瀝青的基本性能如表1。

表1 生物質(zhì)油再生瀝青的基本性能Table 1 The basic properties of bio-oil regenerated asphalt

1.2 分子模擬技術(shù)

瀝青采用4組份表示：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分，各組分具體分子結(jié)構(gòu)如圖1。生物質(zhì)油選用木質(zhì)素代替，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)參照R.RINAIDI等[18]提出的模型。

圖1 瀝青4組份分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 The molecular structure of four asphalt components

分子動(dòng)力學(xué)模擬首先利用瀝青及木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)式按一定比例組成，并構(gòu)建生物質(zhì)油再生瀝青分子模型，然后對(duì)生物質(zhì)油再生瀝青進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化出再生瀝青的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，再通過(guò)Layer模塊建立瀝青人造裂紋(圖2)。

圖2 生物質(zhì)油再生瀝青微裂縫模型Fig. 2 Micro-fracture model of bio-oil regenerated asphalt

借助Forcite分子動(dòng)力學(xué)模塊計(jì)算生物質(zhì)油再生瀝青反應(yīng)能壘及耗散能變化速率，利用結(jié)構(gòu)分析測(cè)量工具評(píng)價(jià)瀝青內(nèi)部各組分空間構(gòu)型。分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程中選用NPT系統(tǒng)，速度標(biāo)定方法為恒定熱浴，采用COMPASS力場(chǎng)，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總耗時(shí)為100 ps。不同生物質(zhì)油含量改性瀝青分子模型分別通過(guò)添加不同木質(zhì)素分子個(gè)數(shù)構(gòu)建，具體為2.4、5.5、8.0、10.4 wt%的生物質(zhì)油對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素分子個(gè)數(shù)為1、2、3、4。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取350 g左右的70#瀝青放入不銹鋼瀝青提取器，加熱至135 ℃，再分別加入2.4、5.5、8.0、10.4 wt%的生物質(zhì)油，借助高速剪切儀高速剪切1.5 h，直至生物質(zhì)油完全溶解于瀝青當(dāng)中。采用DSR對(duì)生物質(zhì)油再生瀝青進(jìn)行疲勞—愈合—再疲勞測(cè)試，定義復(fù)數(shù)模量降低至初始值的50%時(shí)為材料發(fā)生疲勞破壞，進(jìn)一步計(jì)算愈合指數(shù)。測(cè)試選用8 mm平行板，測(cè)試溫度20 ℃，測(cè)試平行板間距為2 mm，采用控制應(yīng)力方式，應(yīng)力水平為0.4 MPa，驗(yàn)證分子模擬結(jié)果可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)油再生瀝青的反應(yīng)能壘

物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和新化合物生成都需經(jīng)過(guò)克服一定的反應(yīng)能壘，而反應(yīng)能壘是評(píng)價(jià)物質(zhì)是否變化最重要的指標(biāo)。利用愈合前后能壘變化評(píng)價(jià)生物質(zhì)油再生瀝青的自愈合性能，能較為準(zhǔn)確地分析自愈合反應(yīng)發(fā)生的難易程度。反應(yīng)能壘由式(1)計(jì)算：

ΔE=-RTln(k1/k2)

(1)

式中：R為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；k1、k2分別為反應(yīng)常數(shù)。

圖3為反應(yīng)能壘的自愈合過(guò)程。由圖3可知：生物質(zhì)油可降低瀝青愈合能壘，提高瀝青的自愈合性能。隨著生物質(zhì)油含量增加，愈合能力增加明顯，當(dāng)生物質(zhì)油含量達(dá)到8.0 wt%時(shí)，再生瀝青自愈合效果最佳，再通過(guò)添加生物質(zhì)油，瀝青反應(yīng)能壘降低并不明顯，自愈合效果增加并不顯著，從經(jīng)濟(jì)性角度而言不合算。

類型ABMA-1BMA-2BMA-3BMA-4AE/Kcnl38.0137.2536.7632.5232.02

圖3自愈合過(guò)程的反應(yīng)能壘
Fig.3Thereactionenergyintheself-healingprocess

2.2 生物質(zhì)油再生瀝青的愈合指數(shù)

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算愈合指數(shù)首先需要計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)可由式(2)求得：

(2)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；t為擴(kuò)散時(shí)間；ri為分子移動(dòng)位移。

由式(2)得出擴(kuò)散速度后，依據(jù)阿倫尼烏斯方程〔式(3)〕，可求得指前因子A和活化能Ea；再根據(jù)愈合指數(shù)計(jì)算式〔式(4)〕，可求得愈合指數(shù)HI。

(3)

(4)

DSR測(cè)試分析愈合指數(shù)可通過(guò)式(5)求解。其中：|G*|initial為指初始復(fù)數(shù)模量；|G*|terminal為指荷載作用停止時(shí)的復(fù)數(shù)模量；|G*|healing為指愈合后的初始復(fù)數(shù)模量。

(5)

表2為生物質(zhì)油再生瀝青的愈合指數(shù)。表2中：愈合指數(shù)模擬值和DSR測(cè)試分析值的結(jié)果非常相近，且隨著生物質(zhì)油含量提高，愈合指數(shù)也隨之增加，愈合性能也大幅提升。但是，愈合指數(shù)模擬值始終大于DSR測(cè)試分析值，其原因可能是由于模擬體系能量波動(dòng)較大，體系擾動(dòng)幅度較大造成。自愈合指數(shù)結(jié)果表明：生物質(zhì)油可明顯改善瀝青自愈合性能，在特定情況下可作為一種良好的瀝青再生劑。

表2 生物質(zhì)油再生瀝青的愈合指數(shù)(20 ℃時(shí))Table 2 The healing index of bio-oil regenerated asphalt(20 ℃)

2.3 生物質(zhì)油再生瀝青的空間構(gòu)型

為深入分析不同生物質(zhì)油再生瀝青的空間構(gòu)型，區(qū)分不同瀝青組分，筆者選用不同分子代替不同瀝青組分(圖4)。

圖4中：基質(zhì)瀝青在自愈合過(guò)程中，飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)都會(huì)均勻地往中間10?真空地帶擴(kuò)散、自愈合，而添加生物質(zhì)油后，瀝青中的飽和分、芳香分?jǐn)U散加快，真空地帶含量最高，其次是瀝青質(zhì)，膠質(zhì)擴(kuò)散的自愈合性能最差。結(jié)果表明：生物質(zhì)油對(duì)瀝青自愈合過(guò)程中的空間構(gòu)型影響較大，且主要影響的是飽和分和芳香分空間構(gòu)型，也在一定程度上影響瀝青質(zhì)構(gòu)型。

圖4 瀝青空間構(gòu)型Fig. 4 Asphalt steric configuration

2.4 生物油再生瀝青的徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)通常指的是給定某個(gè)粒子坐標(biāo)，其他粒子在空間的分布幾率(離給定粒子多遠(yuǎn))，用來(lái)描述某個(gè)研究粒子周圍其他粒子分布情況的物理量，其積分代表平均配位數(shù)CN，如圖5。

圖5中：徑向分布函數(shù)圖譜顯示體系中3個(gè)主要峰，它們分別是瀝青質(zhì)、飽和分和芳香分，對(duì)比老化后瀝青與生物油再生瀝青(愈合前后)徑向分布函數(shù)可知，再生瀝青中飽和分和芳香分的徑向分布系數(shù)比愈合前瀝青的徑向分布系數(shù)大得多，可能原因是老化造成了瀝青中飽和分和芳香分含量降低。

圖5 徑向分布函數(shù)Fig. 5 The radial distribution function

3 結(jié) 論

通過(guò)分子模擬技術(shù)和DSR測(cè)試分析生物質(zhì)油再生瀝青的自愈合性能，筆者得出如下主要結(jié)論：

1)生物質(zhì)油可降低瀝青反應(yīng)能壘，提高瀝青的自愈合性能。隨著生物質(zhì)油含量增加，愈合能力增加明顯，當(dāng)生物質(zhì)油含量達(dá)到8.0 wt%時(shí)，再生瀝青的自愈合效果最佳；

2)生物質(zhì)油能明顯改善瀝青自愈合性能，在特定情況下可作為一種良好的瀝青再生劑。經(jīng)過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，可知利用分子模擬計(jì)算自愈合指數(shù)，結(jié)果相當(dāng)可靠；

3)生物質(zhì)油對(duì)瀝青自愈合過(guò)程中的空間構(gòu)型影響較大，且主要影響的是飽和分和芳香分的空間構(gòu)型，當(dāng)然也會(huì)一定程度上影響瀝青質(zhì)的構(gòu)型。