煤焦油分離方法及組分性質(zhì)研究現(xiàn)狀與展望

谷 小 會(huì)

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開發(fā)與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤焦油是煤炭煉焦、蘭炭生產(chǎn)、煤制氣及褐煤熱解等煤化工生產(chǎn)中伴生的大量高溫、中溫及低溫副產(chǎn)品，是重要的不可再生資源，可從中提取酚、萘、蒽、吡啶和喹啉等高附加值產(chǎn)品[1]。近些年，我國(guó)煤焦油產(chǎn)能和產(chǎn)量逐年增加，2016年我國(guó)中低溫煤焦油產(chǎn)量約950萬t/a，高溫煤焦油產(chǎn)量約2 200萬t/a，預(yù)計(jì)2020年，中低溫煤焦油和高溫煤焦油的產(chǎn)量將分別可達(dá)1 500萬t/a和2 500萬t/a。

由于煤焦油資源的特殊性，現(xiàn)有煤焦油深加工技術(shù)主要圍繞2方面進(jìn)行:① 將煤焦油中易于抽提的化學(xué)品提取出來，可為化工、醫(yī)藥等行業(yè)提供原料或中間體[2-5]。② 煤焦油加氫提質(zhì)生產(chǎn)車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油或調(diào)和組分[6-8]。煤焦油加氫提質(zhì)不僅可改變石油系燃料油的油品性質(zhì)，還提高了煤焦油的附加值，市場(chǎng)潛力較大[9-10]。因此，煤焦油深度加工技術(shù)今后仍將在能源和化工原料供應(yīng)方面占重要地位，也利于煤焦油的回收利用。鑒于此，本文闡述了現(xiàn)有煤焦油的加工方式、分離方法及其不同組分特征的基礎(chǔ)研究現(xiàn)狀，并提出我國(guó)新型煤焦油深加工行業(yè)的不足之處和發(fā)展方向。

1 煤焦油的加工路線

煤焦油種類繁多，由于煤質(zhì)、煤焦油生產(chǎn)工藝的不同，其性質(zhì)具有較大差異?，F(xiàn)有煤焦油的加工路線有4種:

1)傳統(tǒng)高溫煤焦油的加工路線。主要從高溫煤焦油中提取化學(xué)品和生產(chǎn)瀝青，其加工路線如圖1所示，輕質(zhì)組分為沸點(diǎn)≤350 ℃(或360 ℃)的組分，重質(zhì)組分是指沸點(diǎn)≥350 ℃(或360 ℃)的組分。

圖1 傳統(tǒng)高溫煤焦油加工路線Fig.1 Processing route of traditional high temperature coal tar

2)中低溫煤焦油加氫提質(zhì)路線。主要是將中低溫煤焦油進(jìn)行加氫提質(zhì)生產(chǎn)石腦油和柴油調(diào)和組分，其加工路線如圖2所示。

圖2 中低溫煤焦油加氫提質(zhì)路線Fig.2 Hydrotreating route of medium and low temperature coal tar

3)煤焦油抽提高附加值化學(xué)品和加氫提質(zhì)路線。將高溫煤焦油和中低溫煤焦油中輕質(zhì)組分中的高附加值化學(xué)品抽提出來，并將其余輕質(zhì)組分用于加氫提質(zhì)生產(chǎn)石腦油和柴油調(diào)和組分(圖3)。

圖3 煤焦油抽提高附加值化學(xué)品和加氫提質(zhì)的加工路線Fig.3 Processing route of high added value chemicals extraction and hydrogenation from coal tar

4)煤焦油綜合利用加工路線。這是更為優(yōu)化的加工利用路線，抽提煤焦油輕質(zhì)組分中高附加值化學(xué)品，對(duì)煤焦油中易于轉(zhuǎn)化的重質(zhì)組分加氫熱裂化成輕質(zhì)組分，將煤焦油中抽提化學(xué)品后的輕質(zhì)餾分和重質(zhì)組分加氫裂化生成的輕油一同進(jìn)行加氫提質(zhì)，大幅提高輕質(zhì)油品產(chǎn)量，煤焦油中不易轉(zhuǎn)化的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成瀝青，豐富了產(chǎn)品種類(圖4)。

圖4 煤焦油綜合利用的加工路線Fig.4 Processing route of comprehensive utilization of coal tar

從煤焦油深加工路線的開發(fā)和優(yōu)化歷程看，一般優(yōu)先提取煤焦油中高附加值的化學(xué)品，對(duì)抽余組分進(jìn)一步深加工是對(duì)煤焦油利用的有效補(bǔ)充和升級(jí)。隨著所抽提化學(xué)品種類的增多和深加工處理方式的多樣化，以及煤焦油加氫制取燃料油技術(shù)的大力發(fā)展，每年相當(dāng)數(shù)量的煤焦油轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、煤油等燃料油產(chǎn)品或調(diào)和組分，豐富了煤焦油衍生產(chǎn)物的種類，提高了煤焦油的附加值。

2 煤焦油組分的分離方法

煤焦油中化合物眾多，組分復(fù)雜，為獲取目標(biāo)產(chǎn)品，其相應(yīng)的分離方法也較多，如溶劑萃取法(包括無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑萃取法)、蒸餾法、超臨界萃取法、膜分離法、結(jié)晶分離法和層析法等[2-3]，其中工業(yè)應(yīng)用最廣的是溶劑萃取法和蒸餾法。

2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是最常用方法，其原理是根據(jù)煤焦油中化合物的酸堿特征或不同化合物組分在不同溶劑中的溶解度不同，達(dá)到分離煤焦油組分的目的。

1)酸堿分離法。結(jié)合煤焦油中化合物的酸堿特征，利用無機(jī)強(qiáng)酸或無機(jī)強(qiáng)堿溶液將其分離為酸性組分、中性組分和堿性組分。對(duì)于高溫煤焦油，最常用的方法是堿洗提酚法。研究表明[9]，中低溫煤焦油的中性組分含量最高，約占煤焦油全餾分的70%，酸性組分約占25%，其余為堿性組分;高溫煤焦油的中性組分含量最高，酸性組分含量占比<10%，以鹽基化合物為主的堿性組分含量更少，一般在3%以下。

2)有機(jī)溶劑分離法。煤焦油中不同組分在有機(jī)溶劑中的溶解度不同，利用不同有機(jī)溶劑將煤焦油分成若干組分。煤焦油萃取分離中常用的溶劑有甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷、甲苯、四氫呋喃、石油醚、丙酮等。

李克健等[3]利用不同溶劑將煤焦油層析分離成飽和烴組分、芳香組分、輕極性物組分和重極性組分。姜廣策等[4]以N，N-二甲基甲酰胺和甲酰胺為萃取劑，對(duì)210～340 ℃脫酚餾分油中的芳烴組分進(jìn)行分離和精制，芳烴收率達(dá)95%。馬鴻雷[5]以石油醚、甲醇、丙酮、丙酮/二硫化碳溶劑進(jìn)行萃取和多次分級(jí)萃取，并對(duì)比了不同溶劑與萃取次數(shù)對(duì)煤焦油萃取能力的影響。黃志雄等[11]以甲醇和石油醚為萃取劑，萃取液中富集了大量的芳香烴類化合物。唐世波等[12]以二甲苯和溶劑油為萃取劑，對(duì)高溫煤焦油中的喹啉不溶物(QI)進(jìn)行分離研究，精制焦油收率為75.48%，QI脫除率為87.7%。高平強(qiáng)等[13]以丙三醇水溶液為萃取劑，對(duì)中低溫煤焦油輕油中的酚類進(jìn)行超聲萃取，萃取率達(dá)93.9%。

2.2 蒸餾法

煤焦油是非理想的混合溶液，含有大量沸點(diǎn)相近和恒沸點(diǎn)的化合物，通常不易采用蒸餾法從煤焦油中分離出純度很高的化合物。

傳統(tǒng)高溫煤焦油的加工工藝中，采用蒸餾法可將高溫煤焦油分成輕油餾分、酚油餾分、洗油餾分、一蒽油餾分、二蒽油餾分和瀝青。精餾作為特殊的蒸餾方法，也常用于從煤焦油中提取高純度的甲基萘、精蒽等多種化工原料。

借鑒石油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾法，結(jié)合煤焦油自身特點(diǎn)，可將各種煤焦油切割成若干窄餾分，如初餾點(diǎn)～170、170～210、210～230、230～300、300～360及>360 ℃等餾分油組分，再針對(duì)不同餾分油的特點(diǎn)進(jìn)行相應(yīng)的性質(zhì)研究和模擬計(jì)算，從而可為煤焦油的加工利用提供更為詳細(xì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14-15]。煤焦油的餾分分布通常受煤質(zhì)特點(diǎn)、煤焦油來源、生產(chǎn)過程中煤焦油的收集方式以及煤焦油收集時(shí)的工藝條件等因素影響，表1為幾種典型煤焦油的餾分油分布。

表1 典型煤焦油的餾分油分布Table 1 Fraction distributions of typical coal tar

2.3 結(jié)晶法

結(jié)晶法常用于對(duì)特定化學(xué)品的提純分離。日本、前蘇聯(lián)和加拿大都有專利介紹[7]，采用溶劑結(jié)晶法可將萘含量75%左右的原料提純，得到純度90%、甚至99%以上的精萘。利用壓力結(jié)晶法，可將70%的吲哚混合液提純到99.5%以上的高純度，通過改變壓力，還可得到99.99%～99.999 9%的吲哚。我國(guó)酒泉鋼鐵公司采用三段結(jié)晶工藝對(duì)蒽油結(jié)晶，通過提高一蒽油的含蒽量和結(jié)晶溫度，生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%以上的粗蒽。

2.4 其他分離法

膜分離、低溫共熔法是煤焦油組分分離中較為常用的方法，但由于其對(duì)處理原料的要求較高，因此主要應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品的提純。此外，還有超臨界流體萃取(SFE)、柱層析等方法。

3 不同組分的性質(zhì)特征

3.1 酸堿組分

通過酸洗堿提或堿洗酸提的方法可將煤焦油分成中性組分、酸性組分和堿性組分。

煤焦油中性組分中化合物種類較多，以飽和烴和芳香烴類化合物為主。煤焦油中酸性組分以酚類化合物為主，但在中低溫煤焦油的酸性組分還含有少量的脂肪酸和芳香酸類化合物。煤焦油堿性組分中的化合物主要是含氮雜原子的化合物，如吡啶類、苯胺、喹啉、異喹啉等[16]，中溫煤焦油中，吡啶和甲基吡啶是堿性組分的主要組成部分。

雖然3個(gè)組分的主要化合物種類不同，但分子結(jié)構(gòu)上均含有O、N和S等雜原子，特別是中低溫煤焦油各組分，化合物難以得到有效分離，各組分中化合物重疊較為嚴(yán)重。

3.2 酚類組分

煤焦油中酚類化合物的提酚方法主要有堿洗提酚法、溶劑萃取法和壓力結(jié)晶法，工業(yè)上常用堿洗提酚法，但由于該技術(shù)廢水產(chǎn)量較高，正逐漸被淘汰。綠色環(huán)保的溶劑提酚技術(shù)已有所突破，雖然目前工業(yè)應(yīng)用較少，但隨著技術(shù)發(fā)展，將會(huì)成為未來主要的提酚技術(shù)之一[17]。

現(xiàn)有研究表明[18-19]，高溫煤焦油中的酚類化合物含量占全餾分煤焦油的3%～5%，中低溫煤焦油中的酚類化合物占6%～8%。采用色質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)煤焦油或其餾分油的酸性組分進(jìn)行再分離，可以定性分析近百種酚類化合物，但利用氣相色譜進(jìn)行準(zhǔn)確定量的酚類化合物種類僅有30種左右。2種方法都是采用氣相色譜的外標(biāo)法，可定量分析的酚類化合物見表2。其中方法1是針對(duì)煤焦油原料中的酚類化合物的定量[20]，方法2是適用于焦化產(chǎn)物中酚類產(chǎn)品組成測(cè)定的分析方法(GB/T 2601—2008)。由于煤焦油種類多，樣品預(yù)處理、酚類組分含量和單體酚類化合物的分析方法有較大區(qū)別，因此分析結(jié)果差異大，數(shù)據(jù)可比性稍差。

3.3 芳烴組分

煤焦油中芳烴化合物種類繁多，一般采用質(zhì)譜法和GC-MS進(jìn)行定量，如萘的準(zhǔn)確定量通常采用蒸餾-色譜法、毛細(xì)管氣相色譜法、色譜-質(zhì)譜法等[21-22]。

高溫煤焦油和部分氣化工藝的中溫煤焦油中，苯、甲苯、萘、蒽、菲、熒蒽和芘等芳烴化合物的單體含量較高，其中萘約占高溫煤焦油的10%，二甲基萘及其同系物含量也較高，苊、芴、蒽和菲等在高溫煤焦油中的含量通常高于1%。

中低溫煤焦油中芳烴化合物的含量約占全餾分煤焦油35%，其中約50%為單環(huán)芳烴(如烷基苯、茚滿或者茚類化合物)，其余50%為二環(huán)或三環(huán)芳烴化合物，以萘及其同系物、苊及其苊烯類化合物為主。中低溫煤焦油中的單環(huán)芳烴或縮合芳烴化合物含量較少，絕大部分為含有甲基、乙基、丙基以及多個(gè)烷基取代側(cè)鏈的芳烴化合物衍生物。

表2 煤焦油中酚類化合物常用的定量方法和化合物名稱Table 2 Quantitative methods and phenolic compoundsin coal tar

3.4 鹽基組分

煤焦油中鹽基化合物也稱為焦油堿，主要是雜環(huán)含氮化合物和芳香胺及其衍生物。雜環(huán)含氮化合物以吡啶、喹啉、吲哚、多環(huán)吖啶、菲啶及其衍生物為主，芳香胺及其衍生物以苯胺及其衍生物為主，在煤焦油的高沸點(diǎn)組分中，也發(fā)現(xiàn)有萘胺及其衍生物[3,7]。

在高溫煤焦油中，吡啶、喹啉、異喹啉、吲哚等單體含氮雜環(huán)化合物，由于其通常在<300 ℃的餾分油中，采用精餾法、萃取法、堿熔法等即可進(jìn)行分離提純，并得到純度較高的單體化合物。

中低溫煤焦油中雖含少量的吡啶、喹啉、異喹啉等含氮雜環(huán)化合物，但多為甲基、乙基、丙基以及多個(gè)烷基取代側(cè)鏈的含氮化合物。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，能有效分離出的雜環(huán)含氮化合物相對(duì)較少，因此鹽基化合物的研究和關(guān)注也相對(duì)較少。

3.5 重質(zhì)組分

3.5.1 瀝青質(zhì)

近年來對(duì)煤焦油中的瀝青質(zhì)，特別是中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行了大量研究。以陜北幾種中低溫煤焦油重質(zhì)組分中的瀝青質(zhì)為研究對(duì)象，通過傅里葉紅外光譜FT-IR、核磁共振碳譜法13C-NMR、核磁共振氫譜法1H-NMR、XPS、X射線衍射XRD、掃描電子顯微鏡(SEM)和元素分析等進(jìn)行表征，得出煤焦油中瀝青質(zhì)主要具有如下特征[23-27]:

1)瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量在500～1 000，比石油瀝青質(zhì)小很多;

2)瀝青質(zhì)主要結(jié)構(gòu)為多環(huán)稠合芳香烴并富含雜原子，芳環(huán)上存在烷基取代基，芳香環(huán)上取代烷基的鏈長(zhǎng)不一，甲基側(cè)鏈相對(duì)較多;

3)瀝青質(zhì)芳香環(huán)系以渺位縮合為主，其表面官能團(tuán)以C—C、C—H、C—O結(jié)構(gòu)為主;

4)瀝青質(zhì)表面的雜原子以O(shè)原子為主，其中含氧官能團(tuán)主要為酚羥基和醚氧基，其中大部分為醚類結(jié)構(gòu)(C—O—C);

5)瀝青質(zhì)表面的N原子較少，含N官能團(tuán)主要為吡啶、吡咯和胺類，以吡啶氮(N-6)和吡咯氮(N-5)為主，2者摩爾分?jǐn)?shù)之和>80%，吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)的摩爾分?jǐn)?shù)比石油瀝青質(zhì)低;

6)瀝青質(zhì)表面的S原子較少，含硫官能團(tuán)中，烷基硫和噻吩硫占比超過1/2，噻吩硫的摩爾分?jǐn)?shù)低于石油瀝青質(zhì)，此外，瀝青質(zhì)表面含有少量亞砜等含S官能團(tuán)。

從現(xiàn)有研究結(jié)果看，煤焦油中的瀝青質(zhì)與石油瀝青質(zhì)有顯著差異，與石油瀝青質(zhì)相比，煤焦油中的瀝青質(zhì)具有分子量較小、芳碳率高、雜原子含量高、金屬含量較低等特點(diǎn)。

3.5.2 甲苯不溶物

煤焦油中的甲苯不溶物是由生產(chǎn)過程中帶入的碳質(zhì)顆粒、礦物質(zhì)顆粒、煤中揮發(fā)分以及高溫過程中二次反應(yīng)形成的縮合程度較高的稠環(huán)芳烴等組成。

中低溫煤焦油中的甲苯不溶物約占煤焦油的0.5%～2%。吳樂樂等[28]利用元素分析、SEM等手段對(duì)陜西某中低溫煤焦油重組分中甲苯不溶物的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，包括甲苯不溶物中雜原子、金屬組成和主要官能團(tuán)等。高溫煤焦油中的甲苯不溶物約占煤焦油的2%～10%，由于高溫煤焦油仍以傳統(tǒng)加工方式為主，因此其甲苯不溶物主要存在于瀝青中，是瀝青質(zhì)量的技術(shù)參數(shù)之一。

雖然目前對(duì)甲苯不溶物的研究和表征不夠深入，但隨著煤焦油深加工技術(shù)的發(fā)展，對(duì)中低溫煤焦油中甲苯不溶物的研究，有利于探究煤焦油在蒸餾和加氫過程中的結(jié)焦、腐蝕及反應(yīng)機(jī)理等;而對(duì)高溫煤焦油中甲苯不溶物的控制可進(jìn)一步推動(dòng)瀝青的高值化利用。

4 結(jié)論與展望

1)煤焦油的研究方法有待完善和統(tǒng)一。煤焦油及其衍生物的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)大多沿用傳統(tǒng)焦化行業(yè)和套用石油化工行業(yè)的方法標(biāo)準(zhǔn)，但由于煤焦油的多樣性和特殊性，許多方法并不能滿足科研和生產(chǎn)的實(shí)際需要。開發(fā)的新煤焦油研究方法表征手段豐富，但整體較分散，數(shù)據(jù)可比性較差。

2)煤焦油性質(zhì)的研究缺乏系統(tǒng)性和全面性。煤焦油來源不同，但現(xiàn)有對(duì)煤焦油性質(zhì)研究多集中于單一項(xiàng)目的煤焦油，缺乏系統(tǒng)性，數(shù)據(jù)代表性差，也缺乏從煤炭性質(zhì)、煤焦油的加工工藝等多方面的系統(tǒng)研究。從煤焦油的性質(zhì)來說，其輕質(zhì)組分的研究相對(duì)較多，而重質(zhì)組分的特征認(rèn)識(shí)還不夠深入。

3)加快煤焦油的基礎(chǔ)研究，開發(fā)綠色、高效的煤焦油綜合加工技術(shù)，促進(jìn)煤焦油深加工向清潔化、精細(xì)化和環(huán)境友好型發(fā)展。近些年由于新型煤化工的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的擴(kuò)大，煤焦油的研究水平和技術(shù)發(fā)展取得長(zhǎng)足進(jìn)步，但與石油化工技術(shù)的發(fā)展水平相比，基礎(chǔ)研究仍較為薄弱，對(duì)煤焦油性質(zhì)的認(rèn)識(shí)還不夠深入和系統(tǒng)，因此，煤焦油加工方式仍比較粗放，產(chǎn)品相對(duì)單一，加工能力相對(duì)分散，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益較差，缺乏足夠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。但是隨著產(chǎn)業(yè)和技術(shù)的發(fā)展，煤焦油加工應(yīng)根據(jù)不同種類煤焦油的特點(diǎn)，采用和開發(fā)多種分離方法對(duì)其進(jìn)行精細(xì)化分離，再結(jié)合各組分的特征選擇適宜、先進(jìn)的分析儀器，并建立新的分析方法對(duì)各組分進(jìn)行多角度、多層次表征，為煤焦油的多樣化和個(gè)性化加工奠定基礎(chǔ)。這樣不僅可充分利用不同煤焦油的芳烴含量和組分特殊性實(shí)現(xiàn)從煤焦油中提取更多高附加值的化學(xué)品，還可為綠色、高效的煤焦油加工技術(shù)的開發(fā)提供技術(shù)支持。