硅烷偶聯(lián)劑KH550改性氯化聚乙烯橡膠及其水浴交聯(lián)反應(yīng)的研究

吳新民，吳 凡，王 松，宋秋生

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

硅烷改性水浴交聯(lián)法是聚烯烴交聯(lián)的一種新方法。該方法以接枝聚烯烴中硅烷化合物的水解縮合反應(yīng)為基礎(chǔ)，具有設(shè)備投資少、交聯(lián)溫度低、產(chǎn)物耐老化性能好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]。目前，硅烷改性水浴交聯(lián)法已在聚乙烯和聚氯乙烯等聚烯烴的改性、交聯(lián)中獲得實(shí)際應(yīng)用，顯示出良好的改性效果和應(yīng)用前景[2-3]。

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種性能優(yōu)良的特種橡膠，在阻燃耐油膠管膠帶、防水卷材和電線電纜等方面應(yīng)用廣泛[4-5]。CM的分子結(jié)構(gòu)飽和，主要采用過氧化物DCP等進(jìn)行交聯(lián)[6-7]，噻二唑、三嗪硫醇及其衍生物等新型硫化劑對(duì)CM也具有良好的交聯(lián)效果[8-10]。采用現(xiàn)有的CM交聯(lián)體系均需要較高的溫度和壓力，對(duì)硫化設(shè)備要求高、能耗大。若將硅烷改性水浴交聯(lián)法應(yīng)用于CM的交聯(lián)，不僅有利于豐富CM的改性和交聯(lián)理論，且對(duì)拓展硅烷改性水浴交聯(lián)法的應(yīng)用具有一定理論意義。

本工作采用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM，以二丁基二月桂酸錫（DBTDL）為催化劑，研究不同外界環(huán)境和催化劑DBTDL存在方式對(duì)改性CM交聯(lián)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CM，牌號(hào)135L，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35，蕪湖融匯化工有限公司產(chǎn)品；丙酮和四氫呋喃，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH550、催化劑DBTDL和硬脂酸鈣，市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

CM-1配方：CM 100，硅烷偶聯(lián)劑KH550 3，硬脂酸鈣 3。CM-2配方：除添加3份催化劑DBTDL外，其他組分和用量同CM-1配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK300型兩輥開煉機(jī)，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Nicolet 67型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)Thermo Nicolet公司產(chǎn)品；TMA402F3型熱機(jī)械分析儀（TMA），德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將開煉機(jī)兩輥溫度調(diào)至60 ℃，加入CM粉末，混煉3～5 min至包輥，加入小料，待小料全部吃進(jìn)后繼續(xù)混煉約15 min，調(diào)整輥距使膠片厚度小于0.6 mm，下片，制得硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM。將改性CM薄片在設(shè)定的水環(huán)境中放置一定時(shí)間，得到不同環(huán)境下水浴交聯(lián)CM。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 FTIR分析

在室溫下，將試樣浸于過量丙酮中約12 h，除去未反應(yīng)的硅烷和硅烷聚集物，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h，冷卻至室溫后進(jìn)行FTIR分析。

1.5.2 TMA分析

為消除物理老化的影響，TMA測(cè)試前先將試樣加熱至80 ℃，持續(xù)10 min后冷卻至室溫。測(cè)試條件：采用針入模式，探針負(fù)載 30 mN，溫度 室溫～200 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，氣氛 氮?dú)狻?/p>

1.5.3 凝膠含量

稱取約0.2 g樣品，將其包入銅網(wǎng)（質(zhì)量為m1）中，測(cè)得質(zhì)量m2，然后放入索氏提取器內(nèi)用四氫呋喃抽提24 h，去除未交聯(lián)的可溶物質(zhì)。將抽提后的樣品放入100 ℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量m0。以萃取后不溶殘?jiān)牧浚z含量）表征CM的交聯(lián)程度。凝膠含量計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 影響硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM交聯(lián)反應(yīng)的因素

2.1.1 外界環(huán)境

硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM及其水浴交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。從圖1可以看出，硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM及其水浴交聯(lián)主要存在兩種反應(yīng)，即硅烷偶聯(lián)劑KH550在CM分子鏈上的接枝反應(yīng)和硅烷基團(tuán)的水解縮合反應(yīng)。其中，接枝反應(yīng)進(jìn)行迅速，而水解縮合反應(yīng)則需依賴水在CM基體中的擴(kuò)散以及催化劑DBTDL的催化作用才能進(jìn)行。因此，水解縮合反應(yīng)是CM交聯(lián)反應(yīng)的控制步驟。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM及其水浴交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理示意

為研究外界環(huán)境對(duì)CM交聯(lián)反應(yīng)的影響，將CM-2交聯(lián)試樣在室溫下分別置于蒸餾水、空氣和干燥器中，測(cè)定不同時(shí)間下的凝膠含量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，外界環(huán)境對(duì)CM交聯(lián)反應(yīng)的影響顯著。在蒸餾水中，交聯(lián)反應(yīng)迅速，經(jīng)5 d的時(shí)間，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近最大值，約為0.65，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，凝膠含量趨于平衡。在空氣和干燥器中，由于水含量較低，交聯(lián)反應(yīng)速率明顯下降。在空氣中，交聯(lián)反應(yīng)速率較慢且放置200 d時(shí)的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)只達(dá)到0.32。在干燥器中，最大凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)只為0.1。綜上所述，不同外界環(huán)境極大地影響水分子向CM基體中擴(kuò)散，從而影響CM的交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 外界環(huán)境對(duì)CM-2配方交聯(lián)反應(yīng)的影響

2.1.2 催化劑DBTDL

為探討催化劑DBTDL對(duì)CM水浴交聯(lián)反應(yīng)的影響，設(shè)定3種催化劑DBTDL存在方式。其一，將不含催化劑DBTDL的CM-1交聯(lián)試樣分別置于水浴或含5%（質(zhì)量比）催化劑DBTDL水浴中；其二，將含有3份催化劑DBTDL的CM-2交聯(lián)試樣置于水浴中。針對(duì)上述3種催化劑DBTDL存在方式，測(cè)定不同交聯(lián)時(shí)間下CM中的凝膠含量，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：不同催化劑DBTDL存在方式對(duì)CM水浴交聯(lián)反應(yīng)的影響顯著。CM-2配方在水浴模式下的交聯(lián)反應(yīng)速率最快；CM-1配方在含5%催化劑DBTDL水浴模式下的交聯(lián)反應(yīng)速率次之；CM-1配方在水浴模式下的交聯(lián)反應(yīng)速率最慢。這說明CM配方中是否存在催化劑DBTDL以及水浴中催化劑DBTDL含量是影響硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM水浴交聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵因素。分析認(rèn)為，CM-2配方在水浴模式下，配方中含有催化劑DBTDL，與擴(kuò)散進(jìn)入CM基體中的水接觸，即發(fā)生迅速催化硅烷的水解縮合反應(yīng)，形成大量CM凝膠；CM-1配方在含5%催化劑DBTDL水浴模式下，配方中無(wú)催化劑DBTDL，雖然水浴中含有5%催化劑DBTDL，但其向CM基體的擴(kuò)散受到限制，因此該模式下CM中凝膠含量變化較慢；CM-1配方在水浴模式下，由于配方和水浴中均無(wú)催化劑DBTDL，完全依靠擴(kuò)散進(jìn)入CM基體中的水與硅烷反應(yīng)，因此凝膠的形成速度最慢。

圖3 催化劑DBTDL存在方式對(duì)CM水浴交聯(lián)反應(yīng)的影響

2.2 交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 反應(yīng)速率常數(shù)

為進(jìn)一步探討3種催化劑DBTDL存在方式下CM的水浴交聯(lián)反應(yīng)，借鑒以往研究經(jīng)驗(yàn)[11]，以CM水浴交聯(lián)過程中凝膠含量與交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系為基礎(chǔ)，對(duì)CM的交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。以G0表示交聯(lián)起始時(shí)的凝膠含量，G∞表示交聯(lián)平衡時(shí)的最大凝膠含量，G為不同交聯(lián)時(shí)間下的凝膠含量。以凝膠形成速度代表交聯(lián)反應(yīng)速率，則ln[（G∞-G）/（G∞-G0）]對(duì)交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系曲線若呈線性，其直線斜率（k）即為交聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)[12]。

3種催化劑DBTDL存在方式下CM交聯(lián)程度與交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 3種催化劑DBTDL存在方式下CM交聯(lián)程度與交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖4可知，3條曲線的線性關(guān)系均較好，擬合線性系數(shù)均大于0.98，這說明該方法研究CM的水浴交聯(lián)反應(yīng)速率是可行的。

根據(jù)擬合曲線可求得：CM-1配方水浴模式、CM-1配方含5%催化劑DBTDL水浴模式和CM-2配方水浴模式下的交聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.000 56，0.003 2和0.009 3 min-1。由此可知，CM-1配方水浴模式下的交聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)比其他兩種模式低一個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)一步表明催化劑DBTDL存在方式對(duì)CM的水浴交聯(lián)反應(yīng)十分關(guān)鍵。

2.2.2 交聯(lián)反應(yīng)活化能

為計(jì)算CM的交聯(lián)反應(yīng)活化能（Ea），以3種催化劑DBTDL存在方式下CM中凝膠含量為研究對(duì)象，測(cè)試水浴溫度（T）和交聯(lián)時(shí)間對(duì)凝膠含量的影響，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)不同溫度下ln[（G∞-G）/（G∞-G0）]-交聯(lián)時(shí)間關(guān)系曲線，得到3種催化劑DBTDL存在方式下CM的阿累尼烏斯曲線，如圖6所示。

圖5 不同水浴溫度下CM中凝膠含量與交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系曲線

圖6 3種催化劑DBTDL存在方式下CM的阿累尼烏斯曲線

由阿累尼烏斯方程lnk＝lnA-Ea/RT計(jì)算出各水浴溫度下CM的交聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)，擬合后求得不同催化劑DBTDL存在方式下CM的交聯(lián)反應(yīng)活化能，CM-2水浴模式、CM-1含5%催化劑DBTDL水浴模式和CM-1水浴模式下的交聯(lián)反活化能分別為37.25，41.40和79.65 kJ·mol-1。由此可知，CM-2水浴模式和CM-1含5%催化劑DBTDL水浴模式下的交聯(lián)反應(yīng)活化能相差不大；CM-1水浴模式下的交聯(lián)反應(yīng)活化能較高，這說明催化劑DBTDL能大幅降低CM的交聯(lián)反應(yīng)活化能，使CM體系中硅烷水解縮合反應(yīng)更易進(jìn)行。

2.3 CM水浴交聯(lián)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.3.1 FTIR分析

3種催化劑DBTDL存在方式下CM水浴交聯(lián)產(chǎn)物的紅外光譜如圖7所示。

圖7 3種催化劑DBTDL存在方式下CM水浴交聯(lián)產(chǎn)物的紅外光譜

2 919和2 850 cm-1處分別為-CH2-的不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 458 cm-1處為-CH2-的剪式振動(dòng)峰，1 374 cm-1處為-CH2-的面外搖擺振動(dòng)峰，1 261 cm-1處為-CHCl-中-CH-的彎曲振動(dòng)峰，1 099 cm-1處為-CHCl-中-CH-的面外搖擺振動(dòng)峰，872 cm-1處為與α-CH2Cl相連的-CH2-面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，800 cm-1處為C-Cl的面外彎曲振動(dòng)峰，723 cm-1處為-（CH2）n-（n≥5）中-CH2-的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，607 cm-1處為C-Cl的伸縮振動(dòng)峰[13-14]，1 045 cm-1處為Si-O-Si特征吸收峰。3種交聯(lián)產(chǎn)物中均含以上特征峰，說明3種催化劑DBTDL存在方式均可獲得水浴交聯(lián)CM。

2.3.2 TMA分析

對(duì)3種催化劑DBTDL存在方式下的交聯(lián)CM進(jìn)行TMA分析，并與CM生膠進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖8所示。

圖8 3種催化劑DBTDL存在方式下CM的TMA曲線

由圖8可知：CM生膠受熱軟化明顯，體現(xiàn)出明顯的線性大分子受熱特征；與CM生膠相比，硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM的TMA曲線則明顯不同，CM-1在含5%催化劑DBTDL水浴模式下受熱后有輕微軟化現(xiàn)象，但軟化程度明顯小于CM生膠，說明CM已產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)；CM-1和CM-2在水浴模式下受熱過程中基本無(wú)軟化現(xiàn)象，且分別在164和174 ℃附近出現(xiàn)明顯的膨脹現(xiàn)象，說明CM已被深度交聯(lián)，從線性大分子轉(zhuǎn)為交聯(lián)大分子，表現(xiàn)出體型大分子的受熱膨脹行為。TMA分析進(jìn)一步說明，催化劑DBTDL存在方式不僅對(duì)CM的水浴交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響顯著，而且影響其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

硅烷改性水浴交聯(lián)法是CM交聯(lián)的有效方式，外界環(huán)境和催化劑DBTDL存在方式對(duì)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性CM的交聯(lián)反應(yīng)影響顯著。CM體系中含有3份催化劑DBTDL的改性CM水浴交聯(lián)反應(yīng)速率較快，交聯(lián)程度較好。