奶牛糞微好氧耦合功能膜貯存穩(wěn)定性與氣體減排研究

黃光群 方 晨 馬雙雙 韓魯佳

(中國農(nóng)業(yè)大學工學院，北京 100083)

0 引言

2015年，我國存欄100頭以上的奶牛養(yǎng)殖規(guī)模化水平已經(jīng)接近50%[1]，集約化奶牛養(yǎng)殖場糞污集中產(chǎn)出量大，在資源化利用之前的貯存階段，因局部厭氧易反應產(chǎn)生大量的氨氣和溫室氣體等[2]。由此產(chǎn)生的氨氣(NH3)不僅污染環(huán)境，而且會造成氮素的損失；產(chǎn)生的甲烷(CH4)和氧化亞氮(N2O)是兩種重要的溫室氣體源，其全球增溫潛勢分別為二氧化碳(CO2)的28倍和265倍[3]，且N2O對臭氧層有一定的破壞作用[4]。

已有研究表明，適當?shù)母采w處理可以減少畜禽糞污貯存過程中NH3的揮發(fā)，以減少氮素的損失[5-6]。但覆蓋不同原料，減少NH3及溫室氣體的效果不盡相同，如調(diào)制成漿液狀的豬糞(干物質(zhì)含量5%～8%)的貯存過程中，用稻草覆蓋可以顯著減少NH3的排放量，但同時增加了N2O的排放[7]；而在奶牛糞尿貯存過程中，覆蓋秸稈反而會增加NH3和CO2的排放[8]。近年來，功能膜覆蓋好氧堆肥技術(shù)正在推廣應用，在氣體減排方面成效顯著。但是，目前關(guān)于功能膜覆蓋對集約化養(yǎng)殖場奶牛糞貯存過程中穩(wěn)定性以及主要氣體排放的影響研究鮮見報道。

另有研究表明，在好氧堆肥發(fā)酵初期，創(chuàng)造堆體氧氣體積分數(shù)在5%左右的微好氧環(huán)境可促進以纖維素為主要成分難分解物的分解，同時降低能源損耗，減少環(huán)境污染[9]。因此，理論上，集約化養(yǎng)殖場奶牛糞貯存過程處于微好氧環(huán)境可以抑制厭氧發(fā)酵而又不激活好氧發(fā)酵活力，利于物料貯存，并減少因局部厭氧可能產(chǎn)生的NH3和溫室氣體量。

綜上，本研究擬采用具有選擇滲透性的功能膜作為覆蓋材料同時耦合微好氧環(huán)境，并對比分析未覆膜大氣環(huán)境下貯存物料特性動態(tài)變化，探索微好氧耦合功能膜技術(shù)對奶牛糞穩(wěn)定貯存和氣體減排的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗方法與設備

新鮮牛糞采自北京泰豐雄特奶牛發(fā)展有限公司養(yǎng)殖場，不添加其他輔料，在攪拌均勻后放入兩組反應器中，每組奶牛糞質(zhì)量約53 kg。

覆蓋材料為美國Gore-Tex公司生產(chǎn)的復合功能膜，其主要由3層結(jié)構(gòu)組成，中間層為膨體聚四氟乙烯(e-PTEF)材料，其上均布0.2 μm孔徑的微孔，可有效阻止灰塵、氣溶膠和微生物向外擴散；內(nèi)外兩層由聚酯膜組成，其具有耐腐蝕的特點。該復合膜具有選擇性透過和截留功能，有助于形成膜下微氧環(huán)境，減少氣體外逸。

奶牛糞貯存試驗設置覆膜組和對照組兩個處理，兩組試驗均采用智能型膜覆蓋好氧堆肥反應器系統(tǒng)[10]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。兩組反應器主罐體相同且有效容積均為90 L(罐體內(nèi)徑為450 mm，高度為600 mm)。結(jié)合已有相關(guān)研究[9]，本研究利用該反應器系統(tǒng)的智能反饋調(diào)節(jié)通風模式，自動開啟和關(guān)閉風機以使堆體處于4%～6%的微好氧環(huán)境中。

圖1 智能型膜覆蓋好氧堆肥反應器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of intelligent membrane-covered aerobic composing rector1.出氣閥 2.視窗 3.保溫罩 4.選擇滲透性膜 5.緊固螺栓 6.壓力傳感器監(jiān)測口(監(jiān)測膜下壓力) 7.發(fā)酵罐體 8.取樣口 9.出料口 10.布氣篩 11.聚氨酯發(fā)泡 12.壓力傳感器監(jiān)測口(監(jiān)測進風壓) 13.進氣口 14.濾液聚集視窗 15.三點釜式支撐結(jié)構(gòu) 16.移動平臺 17.雙向萬向輪 18.流量計 19.氣囊 20.氣泵 21.曝氣系統(tǒng) 22.電控柜 23.溫度傳感器 24.壓力傳感器監(jiān)測口(監(jiān)測罐體內(nèi)壓力) 25.鎖扣

貯存過程中每間隔24 h記錄堆體上、中、下層溫度。每間隔24 h使用500 mL鋁箔氣袋各采集兩袋反應器出口處氣體，覆膜組另采集兩袋膜下氣體。其中，一袋用于即時監(jiān)測NH3的含量，另一袋用于測定分析CO2、CH4和N2O的含量。分別在貯存初始和第3、5、7、9、12、15、21、27、30天取堆體固體樣品，少部分存于-80℃用于微生物的檢測，其他存于-20℃用于理化指標的測定。

1.2 測試方法

溫度采用PT100型傳感器測定；參照TMECC(05.07-A)方法測定揮發(fā)性固體含量；將樣品放于105℃干燥箱中干燥至恒重，以測得含水率[11]；利用Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementra 公司)測定樣品總碳、總氮的質(zhì)量分數(shù)并計算碳氮比；將鮮樣按液料比10 mL/g浸提過濾取上清液，利用酸堿度計和電導率儀測定樣品pH值和電導率。每個樣品做3個平行試樣，取平均值作為最終結(jié)果。

取上述浸提液進行種子發(fā)芽率測定[12]。每個樣品做3個平行，以去離子水作為空白對照。

采用比色管(日本GASTEC公司)測定NH3含量：每次用氣泵抽取50 mL氣袋中的氣體，待比色管顏色不再變化時讀取并記錄對應值[13]；采用Agilent 7890型氣相色譜儀(美國Agilent 公司)測定溫室氣體含量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

分別利用OriginPro 2017和Excel 2016進行數(shù)據(jù)處理及圖形繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆體物料基礎(chǔ)特性

新鮮奶牛糞的含水率和揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)為(77.67±0.26)%和(68.35±0.22)%，經(jīng)干燥粉碎后測得的碳氮比為15.84±0.21。新鮮奶牛糞的含水率過高，會影響通風效果致使堆體局部厭氧。同時，新鮮奶牛糞的碳氮比較低，貯存過程中氮素易以NH3形式大量揮發(fā)損失。因此，新鮮奶牛糞在自然堆放過程中易產(chǎn)生大量NH3和CH4等溫室氣體。

2.2 貯存過程主要理化指標動態(tài)變化

2.2.1溫度

圖2所示為覆膜組和對照組的溫度動態(tài)變化曲線。兩組試驗各層溫度變化趨勢相同，均在貯存第4天時堆體的平均溫度高于室溫且維持到貯存試驗結(jié)束。整個貯存過程兩組各層的平均溫度略高于室溫，表明微生物活動趨緩，堆體處于一個相對穩(wěn)定的過程。覆膜組的平均溫度始終略高于對照組，可能的原因是覆蓋的選擇滲透性膜具備一定的保溫作用，能夠減緩熱量的散失。

圖2 貯存過程溫度變化曲線Fig.2 Changing curves of temperature during storage

2.2.2含水率

圖3所示為兩組的含水率隨時間的變化曲線。初始物料的含水率為77.67%，貯存結(jié)束時覆膜組含水率略高于對照組，分別為80.55%和80.06%。含水率略微上升是由于整個貯存過程中堆體溫度不高，以氣體形式散逸的水分很少，微生物活動產(chǎn)生的水分量大于蒸發(fā)損失的水分量[14]，且由于膜的阻礙作用，部分水分子遇到膜內(nèi)層會冷凝回流至堆體，使得覆膜組含水率略高。整個貯存過程中兩組的含水率雖小幅升高但未顯著變化。

圖3 貯存過程含水率變化曲線Fig.3 Dynamic curves of moisture content during storage

2.2.3揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)

圖4所示為兩組的揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化曲線。貯存前期微生物分解有機質(zhì)的速率較慢，同時其次生代謝會產(chǎn)生水溶性碳等有機化合物[15]，因此，隨著堆體含水率的增加，揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)也相對增加。之后，隨著微生物的繁殖，對揮發(fā)性固體的分解速率加快使得兩組揮發(fā)性固體質(zhì)量呈下降趨勢。貯存后期，兩組曲線均相對平緩，原因可能是微生物活動受到微氧環(huán)境影響使揮發(fā)性固體降解速率減慢。

圖4 貯存過程揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)變化曲線Fig.4 Dynamic curves of volatile solid during storage

2.2.4碳氮比

圖5所示為兩組的碳氮比隨時間的變化曲線。結(jié)合揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)的分析可知貯存初期微生物對碳素的消耗較少，反而次生代謝會產(chǎn)生部分水溶性碳，因此，貯存初期碳氮比略有升高。中后期，微生物對碳氮兩種元素的消耗處于相對平衡狀態(tài)，因此兩組的碳氮比曲線均較為平緩。第12天起覆膜組的碳氮比低于對照組，可能的原因是覆膜組的微好氧發(fā)酵優(yōu)于對照組，因此其對碳素的消耗量相對較大。

圖5 貯存過程碳氮比變化曲線Fig.5 Dynamic curves of carbon/nitrogen ratio during storage

2.2.5pH值和電導率

圖6所示為兩組的pH值隨時間的變化曲線。在整個貯存過程中兩組的pH值均呈下降趨勢且變化幅度基本一致。貯存初期兩組的pH值下降較快，原因可能是前期微生物的活動產(chǎn)生了較多有機酸，而含氮有機物的氨化程度與之相比較低[16]。中后期，兩組的pH值下降極緩，最終均穩(wěn)定在7.9附近，表明中后期兩組堆體均處于一個十分緩慢但相對穩(wěn)定的發(fā)酵狀態(tài)。

圖6 貯存過程pH值變化曲線Fig.6 Dynamic curves of pH value during storage

圖7 貯存過程電導率變化曲線Fig.7 Dynamic curves of EC value during storage

2.3 貯存過程生物學和微生物指標動態(tài)變化

2.3.1種子發(fā)芽指數(shù)

圖8所示為兩組的種子發(fā)芽指數(shù)(GI)隨時間的變化曲線。初始樣品的種子發(fā)芽指數(shù)為51.45%。隨著貯存的進行，兩組的GI值有不同程度的下降，說明兩組堆體的生物毒性均有所增加。貯存結(jié)束時兩組堆體GI值均較低，原因可能是貯存過程中產(chǎn)生了能夠抑制種子萌發(fā)和植物生長的毒性物質(zhì)。貯存結(jié)束時，覆膜組堆體的GI值高于對照組，表明覆膜處理能夠在一定程度上減緩毒性物質(zhì)的產(chǎn)生。

圖8 貯存過程中種子發(fā)芽指數(shù)變化曲線Fig.8 Dynamic curves of GI during storage

2.3.2微生物指標

在貯存初始及結(jié)束時的兩組樣品中均未檢出沙門氏菌且蛔蟲卵死亡率均達到100%。貯存結(jié)束時，兩組樣品中糞大腸桿菌群數(shù)由貯存初始的150 MPN/g降為3 MPN/g以下，符合畜禽糞便無害化處理技術(shù)規(guī)范中規(guī)定的小于等于105個/kg[18]。表明貯存過程能在一定程度上滅殺大腸桿菌。

2.4 貯存過程主要氣體動態(tài)變化及減排效果

2.4.1NH3動態(tài)變化及減排效果

較多研究表明NH3的排放與通風速率及時間密切相關(guān)[19-20]，由于本試驗中采用微好氧的反饋調(diào)節(jié)機制，使得NH3排放速率呈現(xiàn)較大的波動性，圖9所示為NH3排放速率變化曲線及累積排放量。在貯存期間，覆膜組膜內(nèi)、外和對照組NH3的平均排放速率分別為0.006 8、0.005 3、0.006 3 mg/(kg·h)，累積排放量分別為4.89、3.82、4.47 mg/kg。

圖9 NH3排放速率及累積排放量Fig.9 Emission rate and cumulative emission of NH3

有研究表明，在厭氧條件下氣態(tài)氮的損失很小[21]，因此，本試驗中膜內(nèi)排放總量大于對照組的原因可能是覆膜減少了堆體內(nèi)部的厭氧區(qū)域，一定程度上利于NH3的產(chǎn)生。膜外NH3排放量比膜內(nèi)減少21.81%，覆膜組排放到環(huán)境中的NH3比對照組減少14.4%。減排的主要原因是覆膜后能夠在反應器內(nèi)部形成微正壓環(huán)境，且水蒸氣遇冷會在膜下凝結(jié)成一層水膜，使得揮發(fā)的NH3溶解在水膜中以氨態(tài)氮形式存在，累積到一定程度后在重力作用下隨水滴回落到堆體中繼續(xù)被微生物分解[22]。

2.4.2CO2動態(tài)變化及減排效果圖10所示為CO2排放速率變化曲線及累積排放量。在貯存前期，隨著溫度的升高，CO2排放速率均呈現(xiàn)迅速上升趨勢，且在第5天覆膜組膜內(nèi)、外和對照組均達到排放速率的最大值，分別為43.82、37.75、58.45 mg/(kg·h)。隨著貯存的進行，覆膜組的CO2排放速率逐漸下降，而對照組在后期仍保持較大的CO2排放速率。

圖10 CO2排放速率及累積排放量Fig.10 Emission rate and cumulative emission of CO2

覆膜組膜內(nèi)、外和對照組CO2的累積排放量分別為15.47、13.05、17.72 g/kg，表明貯存過程中以CO2形式損失的碳素較多。膜外CO2排放量比膜內(nèi)減少15.64%，覆膜組排放到環(huán)境中的CO2比對照組減少26.35%。減排的原因可能是膜下的水膜層起到封閉作用，減緩了CO2的散逸。

2.4.3CH4動態(tài)變化及減排效果

已有研究表明，CH4的排放速率與溫度密切相關(guān)，當溫度低于15℃時，CH4的排放速率非常低，當溫度達到25℃時，CH4的排放速率會急劇上升[23]。圖11所示為CH4排放速率變化曲線及累積排放量。在貯存開始的升溫過程中，由于溫度較低兩組基本無CH4產(chǎn)生，第5天起溫度達到25℃附近，CH4排放速率迅速上升，在貯存第9天覆膜組膜外CH4排放速率達到最大值1.07 mg/(kg·h)，第11天膜內(nèi)達到最大值1.14 mg/(kg·h)，第12天對照組達到最大值1.71 mg/(kg·h)。對照組在貯存20 d后保持較高排放速率，累積了大量CH4，原因可能是貯存后期對照組堆體中存在更多的厭氧區(qū)域。

圖11 CH4排放速率及累積排放量Fig.11 Emission rate and cumulative emission of CH4

覆膜組膜內(nèi)、外和對照組CH4的累積排放量分別達到433.76、373.09、494.92 mg/kg。膜外CH4排放量比膜內(nèi)減少13.99%，覆膜組排放到環(huán)境中的CH4比對照組減少24.62%。表明膜下的微正壓環(huán)境能促進堆體內(nèi)氧氣均勻分布，增強氧氣向堆體顆粒單元內(nèi)部滲透的能力，抑制了厭氧區(qū)域的產(chǎn)生，從而減少了厭氧發(fā)酵產(chǎn)物CH4的產(chǎn)生[24]。

2.4.4N2O動態(tài)變化及減排效果

圖12所示為N2O排放速率變化曲線及累積排放量。與上述溫室氣體排放量相比，貯存期間N2O累積排放量極少，覆膜組膜內(nèi)、外與對照組分別為41.06、49.44、27.35 μg/kg。膜外N2O排放量比膜內(nèi)增加20.40%，原因可能是覆膜對N2O的阻礙作用不及上述溫室氣體，因此會在通風期間更多的散逸到環(huán)境中。

圖12 N2O排放速率及累積排放量Fig.12 Emission rate and cumulative emission of N2O

在貯存過程中對照組N2O的排放速率偏低，且無明顯起伏。覆膜組排放速率自第23天起有明顯的升高趨勢，且貯存結(jié)束時仍保持上升態(tài)勢。N2O是在微生物作用下通過硝化作用和反硝化作用產(chǎn)生的，嚴格的好氧和厭氧條件都不利于N2O的產(chǎn)生[25]。因此，覆膜組后期累積了大量N2O的原因可能是貯存后期堆體內(nèi)形成了更多的好氧與厭氧相結(jié)合的區(qū)域，導致排放增加[26]。

2.4.5總溫室氣體動態(tài)變化及減排效果

根據(jù)CH4和N2O在100 a尺度上的增溫潛勢分別為CO2的28倍和265倍，計算得出各組CH4和N2O排放量的CO2當量。在各組中，N2O的CO2當量均極低，占總溫室氣體排放量的比例不足0.1%。CH4與CO2對溫室效應的貢獻率相近，但各組CH4對溫室效應的貢獻率均略低于CO2。

覆膜組膜內(nèi)、外與對照組的總溫室氣體排放量分別為27 621.30、23 506.33、31 586.95 mg/kg。膜外總溫室氣體排放量比膜內(nèi)減少14.9%，覆膜組排放到環(huán)境中的總溫室氣體比對照組減少25.58%。表明覆膜在減少溫室氣體的產(chǎn)生與排放方面有十分良好的效果。

3 結(jié)論

(1)覆膜堆體溫度略高于對照組，且在綜合分析種子發(fā)芽指數(shù)、碳氮比等指標后可得出：覆膜耦合微氧環(huán)境更有利于在奶牛糞貯存過程形成微氧抑厭氧環(huán)境，減緩堆體的發(fā)酵，保持相對穩(wěn)定。

(2)覆膜耦合微氧環(huán)境貯存奶牛糞能夠減少NH3排放。由于膜下的微正壓環(huán)境以及膜內(nèi)表面水膜的吸收和阻礙作用，膜外NH3排放量比膜內(nèi)減少21.81%，且覆膜組排放到環(huán)境中的NH3比對照組減少14.4%。

(3)與對照組相比，覆膜耦合微氧環(huán)境貯存奶牛糞排放到環(huán)境中的CO2和CH4分別減少了26.35%和24.62%，雖然N2O的排放總量增加，但對溫室效應的貢獻率不足0.1%。總體來看，覆膜組排放到環(huán)境中的總溫室氣體排放量與對照組相比減少了25.58%，溫室氣體減排效果明顯。