直讀式測鈣儀、EDTA絡合滴定法在水泥穩(wěn)定土中應用優(yōu)缺點對比分析

權峰

摘要：質(zhì)量是工程的生命，試驗檢測是工程質(zhì)量管理的重要手段。水泥劑量的測定是公路基層水泥穩(wěn)定土眾多檢測指標中尤為重要的一項，根據(jù)JTG E51-2009中相關內(nèi)容，有EDTA滴定法和直讀式測鈣儀法兩種水泥劑量的測定方法。這兩種方法各有其特點，測鈣儀法的特點是操作簡單、快速，EDTA容量滴定法在廣泛使用中發(fā)現(xiàn)它的操作方法還有進一步提升、改進的空間?，F(xiàn)對兩種方法進行對比分析討論。通過在安哥拉K.K項目社區(qū)市政施工中的應用，闡述了它們的基本原理和操作方法以及優(yōu)缺點對比分析。

Abstract： Quality is the life of the project. Testing is an important means of project quality management. The determination of cement dosage is particularly important in many detection indicators for road base layer cement stabilized soil. According to the relevant content of JTG E51-2009， there are two cement dose determination methods： EDTA titration and direct-reading calcium measurement. The two methods have their own characteristics. The characteristics of the calcium meter method are simple and rapid. The EDTA volumetric titration method finds its operating method still has room for further improvement and improvement in extensive use. The two methods are now compared and analyzed. Through the application of the K.K project community municipal construction in Angola， their basic principles， operating methods， and comparative analysis of their advantages and disadvantages are described.

關鍵詞：直讀式測鈣儀法；EDTA絡合滴定法；水泥穩(wěn)定土；水泥劑量；優(yōu)缺點對比

Key words： direct-reading calcium meter method；EDTA complexometric titration；cement stabilized soil；cement dosage；comparison of advantages and disadvantages

中圖分類號：TL374+.3 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）17-0268-03

1 直讀式測鈣儀法

1.1 適用范圍

直讀式測鈣儀法適用于細粒土、中粒土、粗粒土，且含水率在±2%變化時，不影響其檢測結果。

1.2 主要原理

水泥中的主要成份有C3S、C2S、C3A、C4AF及少量的石膏。當加水后，C3S水化作用很快，水化過程中生成Ca（OH）2。C2S水化作用緩慢。有少量Ca（OH）2生成。（C3A和C4AF水化時不生成Ca（OH）2）。Ca（OH）2難溶于水，但在NH4Cl溶液中的溶解度遠遠大于它在水中的溶解度。因此，當加入一定體積、一定濃度的NH4Cl溶液后，能夠很快使Ca（OH）2游離出Ca2+，游離出的Ca2+的數(shù)量與水泥劑量有密切關系。劑量越大，游離出的Ca2+就越多。鈣電極可將不同的Ca2+以電位的形式并通過多功能直讀式測鈣儀轉換成水泥的百分劑量直接在儀器上顯示出來。

1.3 標準溶液制備

標準溶液制備參照《公路工程無機結合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》P21～P22。

1.4 測試前準備

1.4.1 電極準備

測試前24h，從套管中把內(nèi)參比電極取岀，然后向套管中滴入氯化鈣標準溶液（10-1mol/m3）15滴左右后將內(nèi)參比電極再次插入。在測試之前，應將鈣電極一端（帶有薄膜）放在盛有氯化鈣標準溶液（10-2mol/m3）中浸泡2h活化電極。測試時取岀電極用蒸餾水沖洗并用軟紙吸干電極上水份即可。

查看甘汞電極內(nèi)液面與上部加液口是否相平，若甘汞電極內(nèi)液面低于液面時，需撥去加液口橡皮帽，然后用滴管將氯化鉀飽和溶液滴至與液口相平。檢測時將上端加液口和下端橡皮帽拔去用蒸餾水沖洗后再用軟紙吸干。

1.4.2 校準溶液的制備

①水泥、集料準備：取現(xiàn)場所用水泥過0.15mm篩，細粒土則使之通過2.5mm篩，篩下分別拌合均勻后備用。

②確定水泥穩(wěn)定土的最佳含水量。水泥穩(wěn)定土的最佳含水量與素土的最佳含水量沒有規(guī)律，應根據(jù)現(xiàn)場所用水泥穩(wěn)定土混合料的最佳含水量來推算3%和10%的水泥穩(wěn)定土（同一種素集料）的最佳含水量。

③計算3%、10%水泥穩(wěn)定土中水泥、集料及應加水的質(zhì)量。

[注：濕混合料每個樣為300g]

水泥穩(wěn)定土擊實試驗結果為：最佳含水量W=6.9%；最大干密度ρ=2.09g/cm3。

集料均為烘干集料且過2mm篩孔的土工篩，計算3%和10%水泥穩(wěn)定土中水泥、土和水的質(zhì)量見表1。

④水泥標準劑量浸提液的制備。

用電子天平準確分別稱取己備好的土樣和水泥樣，將2個水泥摻量的土和水泥樣品分別放入120ml的搪瓷杯中，充分混合使其均勻。用量筒（或刻度吸管）加入計算出的水量，拌勻，再用量筒加入10%NH4Cl溶液600ml，用不銹鋼棒拌2min，保持每分鐘120次±5次。靜置4mim后將上部清液倒入干燥、潔凈的500ml具塞三角瓶中，搖勻，瓶外加貼標簽，寫明水泥品種、集料類型及配制日期，供以后標定使用。當水泥、集料和水質(zhì)相同時，制備的3%和10%水泥校準溶液可連續(xù)使用一周。若其中有一項有變化，必須重新配制，并用它校準儀器。

1.4.3 儀器校準

已活化的鈣電極從0.01mol氯化鈣溶液中取出，清水沖洗后用軟紙吸干電極上的水分，甘汞電極拔去上下2個橡皮套，將鈣電極和甘汞電極夾在電極夾上。鈣電極插頭插入儀器后面的“鈣電極”插孔，推入至自動鎖住電極插頭。甘汞電極的接頭連接在后面板上的“甘汞電極”接頭上。

將制備好的3%、10%的校準溶液分別倒出30ml于干燥、潔凈的50ml燒杯中，加入攪拌子，先將3%校準溶液置于儀器頂部的“燒杯位置”。將儀器的“工作選擇”開關置于“mv”，“自動/手動”開關按向“手動”。按一下“啟動”按鈕，“攪拌”指示燈亮，溶液攪拌，將鈣電極和甘汞電極浸入溶液，此時可調(diào)節(jié)“校準1”使儀器顯示0.00。

下面開始校準儀器，將儀器的“工作選擇”開關置于“C1”，“自動/手動”開關按向“自動”，若儀器正處于攪拌狀態(tài)，待攪拌停止后按一下“啟動”按鈕，“攪拌”指示燈亮，溶液開始攪拌，待“攪拌”指示燈滅。攪拌停止，調(diào)節(jié)“校準1”使儀器顯示3.0。待“鎖定”指示燈亮，顯示數(shù)字被“鎖住”。將電極從3%溶液取出，取下3%校準溶液，清水沖洗電極，用軟紙吸干電極上的水分，換上10%校準溶液。按一下“啟動”按鈕，“攪拌”指示燈亮，溶液開始攪拌，將鈣電極和甘汞電極浸入溶液，待“攪拌”指示燈滅。攪拌停止，調(diào)節(jié)“校準2”使儀器顯示10.0。待“鎖定”指示燈亮，顯示數(shù)字被“鎖住”。取下電極，取下10%校準溶液，清水沖洗電極并用軟紙吸干電極上的水分。

重復3%和10%的2個校準溶液中校準2～3次使電極在2個溶液中時儀器自動準確顯示3.0和10.0。

1.5 測定水泥劑量測定

將已活化的鈣電極和甘汞電極從標準溶液中提起，取下校準溶液，清水沖洗電極并用軟紙吸干電極上的水分。

將制備好的待測水泥樣品溶液用移液管移至到50ml干燥、潔凈的燒杯中，加入一只攪拌子并放置到儀器頂部 “燒杯位置”。按下“啟動”鍵，開始攪拌，“攪拌”指示燈亮，然后將鈣電極和甘汞電極插入待測溶液，待攪拌停止后，當攪拌指示燈熄滅，再等至“鎖定”紅燈亮起后，儀器顯示的數(shù)值即為該樣品的水泥劑量，記錄該數(shù)值。

按上述操作對樣品進行第二次測量，取兩次測量結果的平均值作為該樣品的測量值。

2 EDTA絡合滴定法

2.1 適用范圍

EDTA滴定法適用于細粒土、中粒土、粗粒土，且含水率在±2%變化時，不影響其檢測結果。

2.2 主要原理

水泥的主要成份為CaO，檢測一定量水泥穩(wěn)土中Ca離子相對含量從而計算岀一定量水泥穩(wěn)定土中的水泥劑量。Ca2+與鈣紅指示劑易形成絡合物，EDTA能從絡合物中奪取Ca2+，鈣紅Ca2+結合物與鈣紅指示劑顏色有明顯區(qū)別。根據(jù)顏色突變可判定滴定終點，根據(jù)EDTA消耗量可換算出Ca2+濃度，由此可推算出水泥百分比劑量。

2.3 主要操作流程

2.3.1 提取鈣離子

將水泥穩(wěn)定土拌合料進行準確稱量，再將稱量好的拌合料裝搪瓷瓶，把10%NH4Cl溶液倒入，充分攪拌3min后、靜止沉淀約5min后，便可以把浸取的Ca2+溶液（上層清液）移至燒杯，等待檢測。

2.3.2 待測溶液PH值的調(diào)節(jié)及干擾成分的掩蔽

因為待測溶液中含有許多干擾離子（如Fe3+、Al3+、Mn2+、Mg2+等），而這些干擾離子能夠與指示劑產(chǎn)生反應從而形成穩(wěn)定的絡合物。使到達滴定終點但是不發(fā)生顏色突變。為了消除這些干擾，首先要提前進行干擾離子分離或掩蔽。

將1.8%NaOH（內(nèi)含三乙醇胺）溶液加入至待測溶液，三乙醇胺能把上述干擾離子掩蔽，從而達到了消除封閉，讓滴定分析能夠順利進行。

2.3.3 判定滳定終點

鈣紅指示劑遇到水溶液里的Ca2+時，會產(chǎn)生反應從而形成鈣紅，Ca2+結合物呈現(xiàn)為瑰紅色。再把EDTA標準溶液滴入溶液中，當所有Ca2+被EDTA奪取，溶液顏色從玫瑰紅突變?yōu)樗{色，則表示此時達到滳定終點。

當臨近滴定終點時，要注意放慢速度，以確保準確性，從而減少人為誤差?？梢愿鶕?jù)EDTA標準溶液的消耗量與溶液中的Ca2+含量成正比關系計算出水泥劑量。

2.3.4 標準曲線的測定

參照配合比：水泥：素土=6：100（外摻法）

水泥穩(wěn)定土擊實試驗結果為：最佳含水量W=6.9%；最大干密度ρ=2.09g/cm3。

集料均為烘干集料且過2mm篩孔的土工篩，并拌制均勻。標準曲線的測定用料情況詳見表2，EDTA滴定結果詳見表3，繪制的標準曲線詳見圖1。

2.3.5 檢驗標準曲線

繪制標準曲線圖時，所有使用的素集料均為可過2mm土工篩的均勻混合料。但是在具體施工現(xiàn)場中，差異較大。因此，應在施工現(xiàn)場隨機抽素集料，按相同的水泥劑量值設計，再查EDTA曲線，求出相同水泥劑量，再用線性統(tǒng)計理論來計算出相應的水泥劑量，再與原設計的水泥劑量比較，從而來判讀所用的標準曲線是否準確。

檢驗標準曲線試驗方法與測定標準曲線相同。結果如表4和表5。

結果表明：EDTA曲線法測定的精度水泥劑量4%時低于6%時。當水泥劑量小于5%時，標準曲線基本呈線性，當水泥劑量大于等于5%時，標準曲線近似拋物線。

3 直讀式測鈣儀法與EDTA絡合滴定法優(yōu)缺點對比分析

直讀式測鈣儀法與EDTA絡合滴定法優(yōu)缺點對比分析見表6。

直讀式測鈣儀與EDTA滴定法的對比試驗結果如表7。

上述對比試驗結果顯示，兩種測定方法的精度和準確性基本一致，浸提液的制備過程是相同的。對浸提液進行劑量測定時，直讀式測鈣儀法更簡單，直讀式測鈣儀法避免了EDTA滴定法判斷何時達到終點的困難，減少人為誤差。

4 結論

①EDTA滴定法測定水泥穩(wěn)定土水泥劑量，穩(wěn)定性、一致性和準確性良好，均在土工試驗誤差允許范圍之內(nèi)。但是水泥劑量<5%時精度不如≥5%時高。②試驗中每個環(huán)節(jié)都影響著EDTA法標準曲線的準確性，但浸取水泥穩(wěn)定土中的鈣離子后，不受測定時間（15天之內(nèi)）的限制。③水泥中所含的硅酸會影響EDTA法滴定的結果，試驗人員要在試驗過程中采取一定的方法分離該物質(zhì)，從而更有效地保證結果的準確性。④滴定過程中應采用NH3-NH4Cl緩沖溶液與實際測定時的濃度一致，這是保證標準曲線的適用性的必要條件。⑤EDTA滴定法較直讀式測鈣儀法操作繁瑣、勞動強度大；直讀式測鈣儀法較EDTA滴定法快速；兩種方法精度一致（均能精確到0.1%），低水泥劑量設計值測定時不如在直讀式測鈣儀準確，EDTA法可能由于人為因素導致誤差的可能性較大；直讀式測鈣儀法一次性投入較大，EDTA滴定法使用過程成本較高。

參考文獻：

[1]林國輝.直讀式測鈣儀的測試與檢定[J].上海計量測試， 2015（04）.

[2]顧小安，徐永福，董毅.EDTA滴定法測定水泥劑量存在的問題[J].西部交通科技，2008（01）.

[3]李延業(yè).EDTA法的探討及其在水泥穩(wěn)定土中的應用[J].公路交通技術，2004（04）.