直 鏈 醇 與 水 相 互 作 用 的 理 論 研 究

姜賢剛， 張 晨， 馮 莉

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

褐煤作為一種低階級(jí)煤在我國(guó)煤炭資源中占據(jù)很高的比例，但由于其較高的含水量使得褐煤并未得到高效利用[1-2]。鑒于褐煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和組分多樣性，已經(jīng)觀察到大量非共價(jià)分子間和分子內(nèi)相互作用，主要包括氫鍵，范德華相互作用等[3]。褐煤中極性含氧官能團(tuán)與水形成的氫鍵作用是其具有高含水量和易復(fù)吸水的主要原因[4-7]，而將褐煤進(jìn)行脫水處理是褐煤邁向高效利用和升級(jí)的關(guān)鍵一步。因此研究含氧官能團(tuán)與水形成的氫鍵作用對(duì)指導(dǎo)褐煤的脫水提質(zhì)具有重要的理論意義。

不同的含氧官能團(tuán)與水之間的氫鍵作用有強(qiáng)有弱，與其他含氧官能團(tuán)相比，具有高酸度的羧基是吸附的優(yōu)先位置，其次是羥基。同時(shí)含氧官能團(tuán)的濃度對(duì)煤表面水的吸附也起到了決定性作用，褐煤中的含氧官能團(tuán)主要以酚羥基和醇羥基為主[8-10]。鑒于含氧官能團(tuán)中的醇羥基與水之間的氫鍵作用對(duì)于褐煤表面的親水性具有重要貢獻(xiàn)，研究其與水的氫鍵作用不僅對(duì)褐煤脫水具有重要指導(dǎo)作用，并對(duì)構(gòu)建褐煤分子模型提供理論支撐。

湯海燕等[11]研究了褐煤?jiǎn)误w-水配合物中水分子簇的特征和穩(wěn)定性,并分析了溶劑對(duì)幾何形狀和氫鍵能的影響。張衛(wèi)清等[12]采用離子液體1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑處理褐煤，研究了離子液體對(duì)褐煤中氫鍵活性的影響。Wu等[13]對(duì)褐煤-水配合物進(jìn)行ESP和RDG分析，顏色映射的RDG等值面證明了褐煤-水配合物的非共價(jià)相互作用。雖然對(duì)煤與水形成氫鍵作用的研究很多，但利用量子化學(xué)方法對(duì)煤與水形成氫鍵作用進(jìn)行的定量研究還不是很多。

本文選取直鏈醇為煤中含氧官能團(tuán)片斷，采用B3LYP/6-311++G(d,p)基組，從理論上計(jì)算了直鏈醇與水的結(jié)合能，并通過(guò)對(duì)直鏈醇與水形成復(fù)合體系前后結(jié)構(gòu)參數(shù)變化進(jìn)行研究。

1 計(jì)算方法

本文的所有計(jì)算均是在Gaussian09[14]軟件包下完成的。在B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平上，對(duì)直鏈醇、水、復(fù)合物進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，并在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了單點(diǎn)能的計(jì)算。復(fù)合物的結(jié)合能EHB的計(jì)算使用counterpoise correction方法來(lái)消除基組重疊誤差[15]，并對(duì)零點(diǎn)能進(jìn)行校正，計(jì)算公式如下：

EHB=E體系-E直鏈醇-E水+EBSSE+ΔEZP

對(duì)計(jì)算出的穩(wěn)定頻率，矯正因子采用0.961 3對(duì)其進(jìn)行矯正。對(duì)直鏈醇-水復(fù)合物采用與幾何優(yōu)化相同的基組水平下，即B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算得到波函數(shù)導(dǎo)入AIM2000軟件進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治觥?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 體系結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

直鏈醇與水分子之間的弱相互作用力是典型的O—H…O氫鍵，是由醇羥基的氫作為氫鍵供體，而水分子中的氧原子作為氫鍵受體締合形成的，圖1為丙醇與水相互作用的結(jié)合位置，這樣締合形成氫鍵的構(gòu)型是相互作用能最低的點(diǎn)。由于水中氧原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性使得直鏈醇與水形成氫鍵以后，醇羥基的鍵長(zhǎng)都得到了拉伸，約6.7×10-13，如表1所示也可表明形成氫鍵后醇羥基的鍵長(zhǎng)不隨碳鏈增長(zhǎng)呈明顯變化。由于形成的氫鍵與醇羥基共價(jià)鍵不在一條直線上，而是與∠COH呈內(nèi)錯(cuò)角，因此形成氫鍵后，∠COH 略微增大，甲醇分子的∠COH 變化可忽略不計(jì)，其余醇增加約0.17°～0.24°。直鏈醇與水分子結(jié)合能的范圍在18.964 5～19.808 1 kJ/mol，甲醇結(jié)合能為19.808 1 kJ/mol，乙醇為19.130 1 kJ/mol，降低了0.678 kJ/mol，結(jié)合能下降速度最快，此后隨著碳鏈的增長(zhǎng)，結(jié)合能下降速度減緩，到丁醇以后結(jié)合能下降趨于平緩，如圖2所示。此外，氫鍵鍵長(zhǎng)范圍為(1.942 2～1.949 5)×10-10，而O—H…O氫鍵鍵長(zhǎng)與O和H原子的范德華半徑之和[16](1.52+1.2=2.72)×10-10相比顯然要小，表明O和H這兩個(gè)原子是相互滲透的，O與H原子之間的正相互滲透被認(rèn)為是褐煤中含氧官能團(tuán)與水之間締合成氫鍵的絕對(duì)指標(biāo)。同時(shí)也滿足結(jié)合能與氫鍵鍵長(zhǎng)的比例關(guān)系即氫鍵鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，結(jié)合能越小，計(jì)算的結(jié)果基本滿足上述比例關(guān)系。如圖3所示，丙醇和己醇的結(jié)合能出現(xiàn)了輕微的反常，這可能是由于計(jì)算的收斂精度不夠造成的。

圖1 丙醇與水體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖

體系ROH×1010∠COH/(°)RH…O×1010 BSSE/(kJ·mol-1)EHB/(kJ·mol-1)甲醇-水0.968 0(0.961 4)108.775 6(108.767 7)1.942 23.388 3 19.8081乙醇-水0.968 4(0.961 8)109.094 8(108.922 9)1.947 63.441 4 19.130 1丙醇-水0.968 4(0.961 7)109.156 5(108.926 8)1.947 33.414 0 19.114 1丁醇-水0.968 4(0.961 7)109.134 3(108.894 1)1.948 33.404 9 19.020 5戊醇-水0.968 4(0.961 7)109.121 8(108.881 9)1.949 23.443 3 18.991 1己醇-水0.968 4(0.961 7)109.135 0(108.889 5)1.949 13.435 2 18.982 0庚醇-水0.968 4(0.961 7)109.127 4(108.880 5)1.949 53.449 2 18.964 5

注：括號(hào)內(nèi)為醇分子；擴(kuò)號(hào)外為醇-水體系

圖2 碳原子數(shù)和結(jié)合能的關(guān)系

圖3 鍵長(zhǎng)和結(jié)合能的關(guān)系

2.2 密度拓?fù)浞治?/h3>

表2 拓?fù)鋮?shù)(單位a.u.)結(jié)合能 kJ/mol

圖4 乙醇與水密度拓?fù)鋱D

圖5 ρO…H與結(jié)合能的關(guān)系

圖6 2ρO…H與結(jié)合能的關(guān)系

2.3 紅外光譜分析

表3列出了直鏈醇羥基與締和醇羥基的頻率數(shù)值，得到體系的計(jì)算紅外光譜，并與實(shí)驗(yàn)紅外光譜進(jìn)行對(duì)比(見(jiàn)圖7)。從圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，譜圖的峰形較為相似，峰位置較為接近，峰強(qiáng)度比例一致，但在波數(shù)高的峰位出現(xiàn)輕微偏差，這可能是計(jì)算忽略了非簡(jiǎn)諧振動(dòng)導(dǎo)致的，可通過(guò)頻率校正因子來(lái)校正。兩譜圖吻合度非常高，說(shuō)明本文采用的計(jì)算方法是可以達(dá)到要求的。醇類的羥基典型振動(dòng)模式為羥基的伸縮振動(dòng)吸收，在3 000 cm-1波數(shù)以上，很容易區(qū)分。醇羥基的自由振動(dòng)在3 843 cm-1左右，當(dāng)與水締合形成氫鍵后，醇羥基的伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅移，遷移至3 723 cm-1處，羥基波數(shù)紅移了120 cm-1左右且振動(dòng)強(qiáng)度增加非常明顯，在游離的醇分子中，羥基的振動(dòng)強(qiáng)度不強(qiáng)，但形成氫鍵以后的羥基振動(dòng)增強(qiáng)，成為譜圖中的最強(qiáng)峰。這也能說(shuō)明羥基與水形成的氫鍵結(jié)合能要強(qiáng)于單純的羥基官能團(tuán) 。

表3 羥基振動(dòng)頻率 cm-1

(a) 甲醇(b) 乙醇

圖7 計(jì)算紅外光譜與實(shí)驗(yàn)光譜的對(duì)比

2.4 Mulliken電荷分布

表4給出了直鏈醇與水締合成氫鍵前后原子上電荷的變化，醇羥基的氫原子所帶正電荷電量從0.2增多到0.4左右，是因?yàn)闅湓幼鳛闅滏I的供體即受到醇羥基自身氧原子的吸引又受到水中氧的吸引使得電荷量增加。水中的氧與醇羥基的氧的負(fù)電荷的電量都有增加，但水中氧原子的負(fù)電荷的增加幅度比醇羥基中氧的要大，主要是因?yàn)闅滏I是弱相互作用力，沒(méi)有醇羥基中氧與氫形成的共價(jià)鍵的作用力強(qiáng)。

表4 Mulliken電荷分布

括號(hào)內(nèi)為單分子，括號(hào)外為醇-水體系

3 結(jié) 語(yǔ)

在B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平上研究了直鏈醇與水的相互作用。結(jié)果表明:直鏈醇類與水的結(jié)合能范圍在18.9～19.8 kJ/mol，碳鏈的增長(zhǎng)對(duì)結(jié)合

能的影響不是很大，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，結(jié)合能呈下降的趨勢(shì)，當(dāng)鏈上碳原子數(shù)在4以后，結(jié)合能變化不大。形成氫鍵后，使得醇羥基被拉伸，增長(zhǎng)約6.7×10-13，羥基的的波數(shù)紅移了約120 cm-1左右且成為譜圖中最強(qiáng)峰。將實(shí)驗(yàn)紅外光譜與計(jì)算紅外光譜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，兩圖譜吻合度較好，說(shuō)明本文的計(jì)算方法是可行的，結(jié)果是可靠的。