厭氧膜生物反應(yīng)器中親疏水性有機物的膜污染特征

余智勇,文湘華 (1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084；2.中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209)

厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)通過膜分離技術(shù)實現(xiàn)微生物的截留,提高厭氧反應(yīng)的效率,具有良好的應(yīng)用前景.近年,關(guān)于AnMBR的研究和應(yīng)用也逐漸增多,其處理的對象涉及生活污水、工業(yè)廢水和高含固廢水等方面[1].

膜污染依然是限制 AnMBR廣泛應(yīng)用的重要因素.其中,溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)中含有多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等多種復(fù)雜的有機組分,是形成膜污染的重要物質(zhì)[2].研究表明,通過在污泥混合液中添加活性炭、混凝劑等方式去除部分SMP可以有效控制AnMBR膜污染的發(fā)展,提高膜組件的運行通量[3-5].

除了多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等組分的差異會對膜污染的形成過程造成影響,有機物的親疏水性也是影響SMP和膜面相互作用的重要因素[6]. Zhou等[7]和苗瑞等[8]的研究表明親水性物質(zhì)比疏水性物質(zhì)更容易造成膜通量的下降,Jacquin等[9]研究發(fā)現(xiàn)雖然疏水性物質(zhì)膜污染較輕,但具有更強的吸附性和不可逆性,而Ding等[10]認為疏水中性物質(zhì)的增加會導(dǎo)致嚴重的膜污染, Wei等[11]的研究結(jié)果也表明去除大分子疏水性物質(zhì)可以改善膜污染.目前,已有研究主要針對好氧 MBR中的膜污染機理進行解析,研究中得到的親水和疏水組分通常為混合組分,未對其中的酸性、堿性和中性物質(zhì)進行完全的分離.由于工藝運行條件和微生物代謝方式的不同,AnMBR中SMP的組分與好氧MBR中存在差異,但已有研究對AnMBR中SMP的組成及膜污染特性了解不足.因此,本研究采用吸附樹脂對AnMBR中SMP所含的6類親疏水性有機物進行了分離,并系統(tǒng)地研究了其物質(zhì)組成、微濾特性及膜污染特征,以期深入認識親疏水性有機物對AnMBR膜污染的影響,并為有效控制膜污染提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 SMP的提取

污泥混合液樣品取自于處理污水處理廠剩余污泥的 AnMBR[3],反應(yīng)器有效容器 2.7L,有機負荷為1.0～1.3gVS/(L·d),固體停留時間為 40d,水力停留時間為 3.4d,通過調(diào)整膜面積將膜組件運行通量控制在5～20L/(m2·h).將污泥混合液樣品于 10000r/min 條件下離心15min,離心后的上清液用0.45μm的PVDF濾膜(Millipore)進行過濾,濾出液為SMP.

1.2 親疏水性有機物的分離

本研究使用 DAX-8 (Supelco)、Amberlyst?15(Sigma-Aldrich)和 Amberlyst?A21(Aldrich)3 種樹脂對 SMP中的親疏水性有機物進行分離,最終得到疏水性酸(Hydrophobic Acid, HOA)、疏水性堿(Hydrophobic Base, HOB)、疏水中性物(Hydrophobic Neutrals, HON)、親水性酸(Hydrophilic Acid, HIA)、親水性堿(Hydrophilic Base, HIB)和親水中性物(Hydrophilic Neutrals, HIN)6種有機物[13-14].

圖1 親疏水性有機物的分離過程Fig.1 Procedure for separation of hydrophobic and hydrophilic organics

具體分離步驟如圖1所示: HOB和HOA分別用0.1mol/L HCl + 0.01mol/L HCl和0.1mol/L NaOH從DAX-8樹脂中洗脫至容器內(nèi),然后使用甲醇對樹脂中吸附的 HON進行索氏提取,隨后使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除甲醇溶劑.HIB使用0.1mol/L NH4OH+高純水從 Amberlyst?15樹脂中洗脫, HIA 則使用了1mol/L NaOH+高純水從Amberlyst?A21樹脂中進行分離.未經(jīng)3種樹脂吸附的有機物即為HIN.

1.3 有機物膜污染能力評價

1.3.1 恒壓過濾實驗 親疏水性組分的膜污染能力通過恒壓過濾試驗進行評價.試驗裝置如圖2所示,濾膜平均孔徑 0.22μm(PVDF, Millipore).恒壓過濾試驗過程中,首先測定新膜的純水過濾阻力,然后分別考察6種親疏水性有機物的微濾特征,溶液過濾完畢后,將濾膜反向,用超純水進行反沖洗,最后重新測定膜的純水過濾阻力,以表征污染層抗物理沖洗的能力.親疏水性有機物在過濾之前,采用下列預(yù)處理方法消除溶液之間的差異:(1)將溶液的 TOC調(diào)整至10mg/L;(2)用NaCl調(diào)節(jié)溶液離子強度,使其電導(dǎo)率值與原始SMP溶液一致;(3)用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至7.0.

圖2 恒壓過濾裝置示意Fig.2 Constant pressure filtration instrument

表1 恒壓死端過濾模型表達式[15]Table 1 Filtration equations for dead-end filtration under constant pressure

1.3.2 過濾模型的擬合 恒壓死端過濾過程通?？梢杂靡韵滤膫€模型對膜通量的變化情況進行描述:完全堵塞模型、標準堵塞模型、中間堵塞模型和濾餅過濾模型[15].其中,完全堵塞模型假定每一個達到膜表面的顆粒都會堵塞膜孔且不存在顆粒疊加的情況;標準堵塞模型假定顆粒會吸附或沉積在膜孔內(nèi)壁,造成過濾孔徑的減小;中間堵塞模型假定每一個顆粒都可以疊加在之前已經(jīng)粘附在膜表面或堵塞膜孔的顆粒上,同時也可以沉積在膜表面,減小過濾面積;濾餅過濾模型則假定顆粒會不斷疊加在之前已沉積的顆粒上,并形成濾餅.

上述四種過濾模型的表達式如表1中所列.本研究中采用 Origin 8.0對過濾數(shù)據(jù)進行擬合,對比分析四種過濾模型的擬合程度.

1.4 其他檢測方法

使用總有機碳分析儀(TOC-5000A, Shimadzu)對液體樣品中的總有機碳濃度進行測定.采用苯酚-硫酸法對溶液中的多糖含量進行測定.采用修正的Lowry法同時測定溶液中蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的濃度[16].有機物的粒度分布采用了Zeta電位與納米粒度分析儀(Delsa? Nano C, Beckman Coulter)進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 親疏水性有機物的組成

通過樹脂對 SMP中的有機物進行分離,分別得到HOA、HOB、HON、HIA、HIB和HIN共6種親疏水性有機物.試驗中,進入樹脂吸附分離系統(tǒng)的TOC為113.69mg,回收得到的6種有機物的總TOC為114.99mg,回收率為101%.

試驗結(jié)果表明,SMP中主要成分為 HIN,約占總有機物的74.84%.Wang等[17]在對好氧MBR的上清液進行分析時,也發(fā)現(xiàn)HIN占較大比例.剩余5種物質(zhì)的含量相對較低,含量由高到低依次為HOA(7.74%)、HON(5.68%)、HIA(4.59%)、HOB(4.22%)和HIB(2.94%).

圖3 親疏水性有機物的組成特征Fig.3 Constituent of hydrophobic/hydrophilic organics

進一步對6種物質(zhì)中的有機組分進行測定,結(jié)果如圖 3所示.其中,腐殖質(zhì)在 6種有機物中均有分布,腐殖質(zhì)由復(fù)雜的有機物降解轉(zhuǎn)化而來,胡敏素、胡敏酸、富里酸等都是其重要的組成成分.HOA和 HIA中主要為酸性腐殖質(zhì)成分,另外,部分含有羧基的多糖可能呈現(xiàn)弱酸性,并存在于HOA和HIA中.由于具有氨基,部分蛋白質(zhì)類物質(zhì)呈現(xiàn)弱堿性,因此,蛋白質(zhì)在 HIB中的含量相對較高.HIN中多糖的比例最高,與Shen等[12]的研究結(jié)果相似,而HON中則主要是蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)類的中性物.

2.2 親疏水性有機物的微濾特征

試驗采用恒壓死端過濾的方法對比了6種親疏水性有機物的微濾特征.過濾試驗的結(jié)果如圖 4所示.HIB的膜污染情況最為嚴重,過濾初始階段膜通量下降迅速,主要是由于膜孔的堵塞和過濾面積的降低,隨后膜通量進入緩慢降低階段,可能已經(jīng)形成了嚴重的污染層,污染層阻力成為了過濾的主要阻力.當濾液體積達到45mL時, HIB的膜通量已降低為初始值的0.08.此外,HIN和HOA也造成了明顯的通量下降,當濾液體積達到 45mL時,膜通量分別降低為初始值的0.45和0.67.其他3種物質(zhì)對膜的污染能力相對較低.

進一步對濾出液中有機物的濃度進行測量,并計算膜的截留效率.結(jié)果表明膜對HIB、HIN和HOA的截留效率分別達到89.8%、68.5%和54.1%,而對HIA、HON和HOB的截留效率則相對較低,分別為31.8%、28.2%和 19.6%.這與 6種有機物的微濾特征一致,較高的有機物截留率,更易形成污染層或堵塞膜孔,導(dǎo)致膜過濾通量下降.

圖4 親疏水性有機物的微濾特性Fig.4 Microfiltration performance of hydrophobic/hydrophilic organics

綜合來看,親水性有機物整體的膜污染能力要強于疏水性物質(zhì),這與一些研究報道的結(jié)果一致[12,18-19].有機物與膜之間的親疏水性作用是導(dǎo)致親水性有機物膜污染能力較高的一個重要因素.試驗中使用的是經(jīng)過親水改性的PVDF膜片,因此,強化了膜面對親水性物質(zhì)的吸附作用.由于膜面親水化改性通常會引入羥基、羧基等酸性官能團,導(dǎo)致具有堿性官能團的HIB更容易吸附在膜面,形成嚴重的污染.HOA通常也被認為是造成膜污染的重要物質(zhì),一方面是 HOA與膜面的疏水性相互作用,另一方面 HOA可以通過酸性官能團與陽離子的絡(luò)合作用產(chǎn)生凝膠化反應(yīng)[20].因此,有研究表明,去除溶液中的有機酸可以提高膜的臨界通量[21].

2.3 粒徑分布對微濾過程的影響

影響過濾過程的另一個重要因素是有機物的粒徑分布.Shen等[12]的研究表明親水性物質(zhì)中大于100kDa的組分是造成膜通量下降的主要物質(zhì).相對于疏水作用,體積排阻對膜污染的影響更為明顯.Lyko等[22]也發(fā)現(xiàn)大分子量的有機物具有更強的膜污染能力.因此,試驗進一步測定了6種親疏水性有機物的粒徑分布.由于 HOB中的有機物濃度較低,響應(yīng)強度較弱,因此無法得到準確的測定結(jié)果,其余5種有機物的粒徑分布情況如圖 5(a)所示.HIB具有最大的平均粒徑和最寬的粒徑分布區(qū)間,其次是 HIN和HOA,由2.1節(jié)可知這3種物質(zhì)均含有較高比例的多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì),這些混合的復(fù)雜有機物使得它們表現(xiàn)出了較寬的分子量分布區(qū)間.HIA和 HON的粒徑響應(yīng)區(qū)間較小,含有較多小粒徑的物質(zhì).

通量下降速率是反映膜污染快慢的一個重要指標,根據(jù)過濾數(shù)據(jù)對6種有機物通量下降的速率進行了計算,并與平均粒徑進行了相關(guān)分析.由于 HIB的通量下降經(jīng)歷了兩個階段,第一階段反映的是HIB污染發(fā)展的過程,第二階段已經(jīng)形成了污染層,因此,本研究中使用了第一階段通量的下降速率.通量下降速率與平均粒徑的關(guān)系如圖 5(b)所示,隨著平均粒徑的增大,通量下降速率逐漸升高,兩者的皮爾遜相關(guān)系數(shù)為 0.950(P＜0.05),且呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系,R2=0.9965.HIA和 HON的平均粒徑小于濾膜的孔徑,因此大部分物質(zhì)可以透過膜孔而被濾出,當濾液量比較小時不會形成嚴重的膜污染.HOA、HIN和HIB的平均粒徑均大于濾膜的孔徑,由于3種物質(zhì)均有較寬的粒徑分布區(qū)間,因此,一部分小分子量的物質(zhì)會透過膜孔或吸附在膜孔內(nèi)部,一部分與膜孔徑大小相近的物質(zhì)會造成膜孔堵塞,而另外一部分大粒徑的物質(zhì)則會在膜表面形成污染層.當溶液中存在大量的大粒徑或與膜孔徑大小相近的有機物時,隨著污染物質(zhì)不斷吸附和沉積在膜表面,將造成過濾孔徑的減小、過濾面積的降低和污染層阻力的上升,使得通量迅速下降.

圖5 親疏水性有機物的(a)粒徑分布及(b)平均粒徑與通量下降速率之間的關(guān)系Fig.5 (a) Particle size distribution of hydrophobic/hydrophilic organics; (b) Relationship between mean particle size and flux decline rate

2.4 微濾過程的模型擬合

上述試驗表明,HOA、HIN和HIB是造成膜通量下降的重要物質(zhì).為了深入解析這3種有機物的膜污染發(fā)展過程,采用過濾模型對數(shù)據(jù)進行了擬合,結(jié)果如圖6所示.4種模型對HOA和HIN的過濾過程都有比較好的擬合程度,說明HOA和HIN綜合了多種過濾特征.但對于 HOA,標準堵塞模型具有更高的擬合程度,說明HOA膜污染的主要途徑是使膜孔減小.因為HOA的粒徑相對較小,小粒徑物質(zhì)在膜孔內(nèi)的吸附造成了過濾孔徑的減小.對于 HIN,中間堵塞模型具有相對較高的擬合程度,說明大顆粒物質(zhì)造成的膜孔堵塞和有效過濾面積的下降是HIN膜污染的重要因素.而HIB主要表現(xiàn)為濾餅過濾,由HIB通量下降的兩個階段可以判斷,膜面逐漸形成了污染層,污染層主要源自于多糖、腐殖酸等易形成凝膠層的有機物.由于這3種有機物都具有較寬的粒徑分布,因此,不能僅用一種模型對整個膜污染的發(fā)展過程進行表征,這3種有機物的過濾過程均伴隨有過濾孔徑減小、膜孔堵塞、過濾面積下降和凝膠層形成等過程.

圖6 HOA、HIB和HIN過濾過程的模型擬合:(a)完全堵塞模型;(b)標準堵塞模型;(c)中間堵塞模型;(d)濾餅過濾模型Fig.6 Models fitting of HOA, HIB, and HIN filtration behaviors: (a) complete blocking; (b) standard blocking; (c) intermediate blocking and (d) cake filtration

2.5 污染層的可逆性

表2 HOA、HIB和HIN污染層的可逆性Table 2 Reversibility of membrane fouling by HOA, HIB and HIN

雖然HOA、HIB和HIN具有不同的膜污染能力,但污染層與膜結(jié)合的強弱會影響其在錯流過濾與膜清洗過程中的表現(xiàn),需要進一步考察,以推斷實際運行過程中膜污染控制手段對污染層去除的有效性.本研究中主要分析了物理反沖洗對膜通量的恢復(fù)情況,結(jié)果如表 2中所列.HOA殘留的污染層阻力最低,主要是因為 HOA形成的污染層并不嚴重,易于恢復(fù).相比HIN,雖然HIB的膜污染情況更為嚴重,但污染層卻易于被清洗去除,主要是因為HIB的污染層以濾餅的形式粘附在膜表面,通過沖洗過程污染層容易整體剝落.HIN的污染層與膜表面具有更高的結(jié)合力. Fan等[18]認為多糖是中性組分中重要的膜污染物質(zhì),由2.1節(jié)中的結(jié)果可以看出 HIN中多糖占總有機物的40%,而HOA和HIB中的多糖比例僅為19%和22%.多糖類的凝膠物質(zhì)具有較高的粘附力,因此難以物理沖洗去除,這與Gray等[23]的研究結(jié)果相同.另外,Shen等[12]認為,與膜孔徑大小相近的物質(zhì)與膜孔之間的嵌合力較大,難以通過物理沖洗去除,而 HIN 的過濾過程主要表現(xiàn)為中間過濾模型,因此會出現(xiàn)大量類似的膜孔堵塞情況,造成物理沖洗的恢復(fù)效果較差.

3 結(jié)論

3.1 采用樹脂吸附脫附的方法對SMP中的6種親疏水性有機組分進行了分離,其中,HIN為 SMP中最主要的成分,占TOC含量的74.84%.

3.2 通過恒壓過濾試驗對比了有機物的微濾特性,在溶液TOC濃度相同的條件下,HIB是造成膜通量下降最快的物質(zhì),其次是HIN和HOA,膜通量下降速率與有機物平均粒徑呈指數(shù)相關(guān)關(guān)系(R2=0.9965).標準堵塞模型、中間過濾模型和濾餅過濾模型分別適用于HOA、HIN和HIB過濾過程的描述.

3.3 進一步通過對比污染層的可逆性,發(fā)現(xiàn)相對于HIB和HOA,HIN形成的污染更不容易通過物理反沖洗的方式得到恢復(fù).