響應(yīng)面法優(yōu)化分子蒸餾純化廢次煙末中香味成分的研究

李玉輝，蘇海建，王 艷，楊曉東，李洪濤，劉利鋒

（1.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，山東青島266101；2.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司青島卷煙廠，山東青島266101）

0 引言

我國是世界上最大的卷煙生產(chǎn)國和消費國，近幾年每年卷煙產(chǎn)量基本維持在5 000萬箱左右，約占世界卷煙產(chǎn)量的1/3。煙末是卷煙生產(chǎn)環(huán)節(jié)因機(jī)械造碎而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。據(jù)統(tǒng)計，我國每年卷煙加工產(chǎn)生的煙末等廢棄物在90×104～100×104t，除部分用于煙草薄片生產(chǎn)外，其余大部分被廢棄，不僅造成了資源的浪費，而且嚴(yán)重污染環(huán)境[1-2]。煙末作為煙葉的有機(jī)組成部分，其含有與煙葉質(zhì)量相當(dāng)?shù)南阄冻煞?，如酮類（?大馬酮、巨豆三烯酮），醛類（糠醛、苯甲醛），醇類（苯甲醇、苯乙醇），酯類（棕櫚酸甲酯、二氫獼猴桃內(nèi)酯） 等[3]。以煙草含有的香味物質(zhì)為其制品增強(qiáng)風(fēng)格實現(xiàn)卷煙“綠色加香”，可以達(dá)到變廢為寶，提高低等級煙葉使用價值和梗絲、薄片絲、膨脹絲使用比例，減少卷煙煙葉單耗等多重目的。

分子蒸餾技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種分離純化新技術(shù)。與常規(guī)蒸餾分離方法相比，具有真空度高、蒸餾溫度低、受熱時間短、分離程度高等特點，因此能大大降低高沸點物料的分離成本，極好地保護(hù)熱敏物料的品質(zhì)，特別適用于高沸點、高熱敏性和易氧化物質(zhì)的分離提取純化。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石油化工、糧油工業(yè)、天然產(chǎn)物提純、香精香料工業(yè)等領(lǐng)域[4-8]。

試驗在分子蒸餾純化廢次煙末在超臨界CO2萃取物的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken響應(yīng)面法對純化條件進(jìn)行優(yōu)化，對煙草廢棄物的綜合利用和卷煙增香減害具有重要的現(xiàn)實意義。

1 材料與儀器

1.1 材料

廢次煙末，干燥處理后過40目篩，密封保存，備用；二氧化碳，食品級，純度為99.5%；乙醇，食品級，體積分?jǐn)?shù)95%；甲醇、二氯甲烷，均為色譜純。

1.2 儀器

HA220-40-1型超臨界萃取裝置，南通市華安超臨界萃取有限公司產(chǎn)品；VKL70型短程分子蒸餾裝置，德國瑞達(dá)有限公司產(chǎn)品；AB204-S型電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗方法

1.3.1 廢次煙末超臨界CO2提取工藝

準(zhǔn)確稱取適量的40目廢次煙末，裝入反應(yīng)釜中，以95%乙醇為夾帶劑，設(shè)置萃取壓力25 MPa，萃取溫度60℃，CO2流量20 L/h，萃取時間3 h，最終得到含有香味成分的淡黃色膏狀固體。

1.3.2 廢次煙末超提物分子蒸餾分離工藝

準(zhǔn)確稱取適量的廢次煙末超提物，加熱至流動狀態(tài)后，加入分子蒸餾進(jìn)料器中，進(jìn)行分子蒸餾分離純化研究，設(shè)置不同的蒸餾壓力、蒸餾溫度、進(jìn)料速率，以香味物質(zhì)得率和感官品質(zhì)為考查依據(jù)，研究分子蒸餾分離最佳工藝條件。

1.3.3 卷煙加香及感官評吸

按照卷煙國標(biāo)要求，將分離得到的餾分用70%乙醇稀釋成1%（質(zhì)量比） 的溶液，按照0.1%加香比用噴霧器均勻噴灑在空白煙絲上，對照樣采用同樣量的70%乙醇溶液。處理好的煙絲置于環(huán)境溫度22±1℃，相對濕度60%±2%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，然后手工制成煙支，再置于環(huán)境溫度22±1℃，相對濕度60%±2%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 蒸餾壓力對香味物質(zhì)得率的影響

在蒸餾溫度一定的條件下，蒸餾壓力越低，物料的氣態(tài)分子運動平均自有程越大，更容易逸出而被分離。設(shè)置刮膜轉(zhuǎn)速375 r/min，進(jìn)料量10 mL/min，蒸餾溫度50℃（冷卻水溫度15℃，進(jìn)料溫度35℃）的條件下，設(shè)定蒸餾壓力為180，160，140，120，100，80 Pa，研究蒸餾壓力對香味成分純化效果的影響。

蒸餾壓力對香味物質(zhì)得率的影響見圖1，不同蒸餾壓力條件下香味物質(zhì)感官評價結(jié)果見表1。

圖1 蒸餾壓力對香味物質(zhì)得率的影響

表1 不同蒸餾壓力條件下香味物質(zhì)感官評價結(jié)果

由圖1可以看出，在相對較低的壓力范圍內(nèi)，隨著蒸餾壓力的升高，香味成分得率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，到100 Pa時得率最高。這是由于在較低的壓力下，香味物質(zhì)中的輕組分無法及時冷凝，隨著蒸餾壓力的升高，越來越多的有效組分到達(dá)冷凝面進(jìn)入餾分，當(dāng)壓力達(dá)到100 Pa時，恰好絕大部分小分子物質(zhì)進(jìn)入餾分。蒸餾壓力繼續(xù)升高，分子密度增加，分子碰撞次數(shù)增加，蒸餾效率下降，同時蒸餾壓力的升高也會造成香味成分的熱分解。綜合考慮感官評價，選定最佳的蒸餾壓力為100 Pa。

2.1.2 蒸餾溫度對香味物質(zhì)得率的影響

蒸餾溫度是影響分子蒸餾分離效果的顯著因素，物料分子運動的平均自有程隨蒸餾溫度的增加而增加，蒸餾速度也隨之加快。固定刮膜轉(zhuǎn)速為375 r/min，進(jìn)料量10 mL/min，蒸餾壓力100 Pa，蒸餾溫度40，50，60，70，80，90，100℃（冷卻水溫度15℃，進(jìn)料溫度35℃）條件下，研究蒸餾溫度對香味成分純化效果的影響。

蒸餾壓力對香味物質(zhì)得率的影響見圖2，不同蒸餾溫度條件下香味物質(zhì)感官評價結(jié)果見表2。

圖2 蒸餾壓力對香味物質(zhì)得率的影響

由圖2可以看出，隨著蒸餾溫度增加，香味物質(zhì)得率逐漸增多，這是由于隨著溫度增加分子自有程增加，蒸餾效率隨之增加。但是溫度升高，有效成分餾出的同時，會帶來大量非有效成分隨之餾出，且當(dāng)蒸餾溫度在100℃以上物料沸騰，起泡。綜合考慮感官評價結(jié)果，確定本級最佳蒸餾溫度為60℃。

表2 不同蒸餾溫度條件下香味物質(zhì)感官評價結(jié)果

2.1.3 進(jìn)料速率對香味物質(zhì)得率的影響

進(jìn)料速率決定物料在蒸發(fā)壁面上的停留時間，直接影響分子蒸餾效率和產(chǎn)物純度。固定刮膜轉(zhuǎn)速為375 r/min，蒸餾壓力為100 Pa，蒸餾溫度60℃（冷卻水溫度15℃，進(jìn)料溫度35℃）條件下，選取不同的進(jìn)料速率研究其對香味成分純化效果的影響。

進(jìn)料速率對香味物質(zhì)得率的影響見圖3，不同進(jìn)料速率條件下香味物質(zhì)感官評價結(jié)果見表3。

圖3 進(jìn)料速率對香味物質(zhì)得率的影響

表3 不同進(jìn)料速率條件下香味物質(zhì)感官評價結(jié)果

由圖3可以看出，隨著進(jìn)料量增加，香味物質(zhì)得率先增加后降低，這是由于進(jìn)料速率較低時，物料在蒸發(fā)面上停留時間較長受熱較充分，原料中其他成分也大量進(jìn)入餾出物中；當(dāng)進(jìn)料速率較快時，由于物料在蒸發(fā)面上停留時間較短，物料未有充分受熱便蒸餾結(jié)束，致使餾出物中有效成分純度不高。隨著進(jìn)料速率的增大，餾出物中有效成分的得率隨之下降。綜合考慮感官評價結(jié)果，確定最佳進(jìn)料速率為10 mL/min。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗

2.2.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計方案

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，以單因素最優(yōu)點為中心值，進(jìn)行三因素三水平的中心組合設(shè)計。以香味物質(zhì)的得率為響應(yīng)值，利用Design Expert 8.0.5軟件中的Box-Behnken模型（BBD）進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計，利用Design Expert 8.0.5軟件對響應(yīng)面試驗結(jié)果進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到香味物質(zhì)得率對自變量A，B和C的二次多項式回歸方程：

響應(yīng)面試驗因素與水平設(shè)計見表4，響應(yīng)面試驗設(shè)計方案及結(jié)果見表5。

表4 響應(yīng)面試驗因素與水平設(shè)計

表5 響應(yīng)面試驗設(shè)計方案及結(jié)果

2.2.2 回歸方程方差分析

回歸方程方差分析及顯著性檢驗見表6。

由表6可以看出，此方程的模型p＜0.000 1，是顯著的，說明模型有意義，回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.987 7，修正后為R2Adj=0.971 9說明模型的擬合程度較好、試驗誤差小、方法可靠，可以代替真實的試驗點進(jìn)行可行性分析，因此可用此模型對廢次煙末中的香味物質(zhì)得率進(jìn)行分析?；貧w模型中的蒸餾壓力（C）、B2及C2的p均小于0.000 1，說明這些因素對香味物質(zhì)得率的影響極顯著；進(jìn)料速率壓力（A）、蒸餾溫度（B）、蒸餾溫度與蒸餾壓力交互作用（BC） 及A2的p＜0.05，說明這些因素對香味物質(zhì)得率的影響顯著。試驗過程中3個因素對香味物質(zhì)得率影響由大到小依次為蒸餾壓力、蒸餾溫度、進(jìn)料速率。

表6 回歸方程方差分析及顯著性檢驗

2.2.3 等高線及響應(yīng)面圖分析

RSM方法的圖形是特定的響應(yīng)面R對應(yīng)的因素A、B、C構(gòu)成的三維空間在二維平面上的等高線圖，可以直觀地反映各因素對響應(yīng)值的影響，并能夠找出各因素間的相互作用。為了表現(xiàn)兩因素交互作用對香味成分得率的影響，以任意兩因素為考查對象，剩余因素水平值取零，進(jìn)行降維分析，得到二元二次方程，并繪制響應(yīng)面圖和等高線圖。

進(jìn)料速率、蒸餾溫度與蒸餾壓力交互作用對香味成分得率的響應(yīng)面圖和等高線圖見圖4。

圖4 進(jìn)料速率、蒸餾溫度與蒸餾壓力交互作用對香味成分得率的響應(yīng)面圖和等高線圖

因為等高線的形狀反映其交互效應(yīng)的強(qiáng)弱大小，橢圓形表示2個因素交互作用顯著，而圓形則與之相反[8]。由圖4可以看出，進(jìn)料速率和蒸餾溫度交互作用對廢次煙末中香味物質(zhì)得率的影響最大。

對回歸模型進(jìn)行規(guī)范分析，尋求最優(yōu)條件，得到分子蒸餾純化廢次煙末中香味物質(zhì)的最優(yōu)提取條件為進(jìn)料速率10.76 mL/min，蒸餾溫度61.3℃，蒸餾壓力110.6 Pa，此條件下理論香味物質(zhì)得率可達(dá)0.132%。

綜合考慮試驗條件，在進(jìn)料速率11 mL/min、蒸餾溫度61℃，蒸餾壓力111 Pa條件下，進(jìn)行驗證試驗，重復(fù)3次，得到廢次煙末中香味物質(zhì)平均得率為0.13%，與理論值的偏差為1.54%。因此，利用響應(yīng)面法優(yōu)化廢次煙末中香味物質(zhì)的最佳工藝條件是真實可靠的。

3 結(jié)論

以廢次煙末中香味物質(zhì)的得率和感官品質(zhì)為評價指標(biāo)，在單因素試驗研究的基礎(chǔ)上采用Box-Behnken響應(yīng)面法對分子蒸餾純化廢次煙末中香味成分工藝的關(guān)鍵因素蒸餾壓力、蒸餾溫度和進(jìn)料速率進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，進(jìn)料速率和蒸餾溫度交互作用對香味物質(zhì)得率的影響極顯著；蒸餾壓力對香味物質(zhì)得率的影響較顯著。優(yōu)化的純化工藝條件為進(jìn)料速率11 mL/min，蒸餾溫度61℃，蒸餾壓力111 Pa，此條件下廢次煙末中香味物質(zhì)得率為1.54%。

從廢棄煙末中分離純化香味成分，可以提高廢次煙末的資源利用率，而且香味成分在卷煙加香減害方面有開發(fā)利用價值，可為解決目前低焦油卷煙所面臨的香氣不足的難題提供一種新的解決方案。