自保護藥芯焊絲堆焊原位合成TiB2-TiC顆粒對堆焊合金組織性能的影響

劉政軍，賈 華,，李 萌

(1 沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870；2 大連海洋大學應用技術(shù)學院，遼寧 大連 116300)

在工業(yè)技術(shù)迅速發(fā)展的同時，工業(yè)企業(yè)中的材料磨損失效問題也表現(xiàn)得越發(fā)突出。其中，占總磨損比例一半以上的磨料磨損失效對企業(yè)的經(jīng)濟效益影響較大。堆焊技術(shù)操作簡單方便且所需成本較低，可修復破損零件并能延長其使用壽命，在一定程度上為企業(yè)提高了經(jīng)濟效益[1-2]。藥芯焊絲具有熔覆速度快、藥芯成分易調(diào)整和自動化程度高等優(yōu)點，從而成為21世紀最有發(fā)展前景的堆焊材料之一[3]。堆焊合金耐磨性的高低不僅與其基體組織有關(guān)，而且還與硬質(zhì)相的種類、數(shù)量、形態(tài)、大小和分布等有較大的關(guān)系[4-5]。硬質(zhì)相的生成方法包括原位自生法和外加法兩種。原位自生法具有工藝簡單、成本低、組織均勻和與基體組織潤濕性好等特點。在堆焊合金中廣泛用于提高耐磨性的硬質(zhì)相顆粒主要有碳化物(Cr7C3，WC，NbC，VC，MoC，TiC)和硼化物(FeB，F(xiàn)e2B，CrB，TiB2)[6-9]。其中TiC和TiB2熔點高、硬度高和耐磨性好，彌散分布，可以大幅度地提高堆焊層的耐磨性[10-12]。目前，采用自保護藥芯焊絲堆焊原位生成TiC和TiB2陶瓷硬質(zhì)相顆粒共同提高鐵基堆焊合金性能的研究較少。通過查閱資料發(fā)現(xiàn)，尉法兵等[13]是通過在自保護藥芯焊絲中直接加入TiB2顆粒用于生成TiC-TiB2復合硬質(zhì)相來提高堆焊層性能，并取得了較好的效果。因此，本工作采用自保護藥芯焊絲明弧堆焊制備的Fe-Cr-B-C-Ti系堆焊合金為研究目標，通過改變堆焊合金中鈦的含量，研究TiC和TiB2硬質(zhì)相顆粒對堆焊層力學性能和顯微組織的影響，并對硬質(zhì)相顆粒的生成方式和相互作用機理進行研究。

1 實驗材料與方法

堆焊藥芯焊絲由鋼帶和藥粉組成。鋼帶選用尺寸為16mm×0.3mm的碳鋼鋼帶H08A，成分如表1所示。藥粉由高碳鉻鐵(60.6%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Cr，8.24%C)、硼鐵(19.38%B)、石墨(純度為99.5%)、鈦鐵(27%Ti)和鐵粉(純度>99%)等粉末組成，并添加少量的CaF2，CaO，Al2O3和Al粉末作為造渣劑。所有藥粉過100目篩，烘干去除水分，混合，攪拌均勻。采用藥芯焊絲成型機經(jīng)軋制，逐步減徑和拉拔制成直徑為2.8mm的藥芯焊絲，包粉率控制在45%。在實驗過程中，固定藥粉中石墨、鉻、硼和造渣劑的質(zhì)量分數(shù)不變(分別為10%，35%，2%和4%)，改變鈦的添加量，不足成分由還原鐵粉補充。由于受到藥芯焊絲藥粉中合金配方總量的限制(為100%)，經(jīng)計算后藥芯中鈦的添加量最多為5%，所以實驗設計過程中鈦的添加量分別為1%，2%，3%，4%和5%。

表1 H08A鋼帶的成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Compositions of H08A steel strip(mass fraction/%)

以自行研制的藥芯焊絲為焊接材料，采用MZC-1250型埋弧焊機在尺寸為100mm×80mm×12mm的Q235鋼表面進行明弧堆焊實驗。堆焊工藝參數(shù)為：電弧電壓30～35V，焊接電流180～190A，焊接速率10mm/s，焊絲干伸長15mm。為了保證制備的堆焊試板能滿足后續(xù)的性能測試，需要堆焊三道，每道堆焊三層。堆焊合金的化學成分為：C 1.45%～1.55%，Cr 12%～13%，B 0.45%～0.55%，Ti分別為0.15%，0.32%，0.71%，1.05%和1.43%，F(xiàn)e余量。

堆焊結(jié)束后，在堆焊試件中部分別切取硬度試件、組織分析試件和磨損試件。采用HR-150A型洛氏硬度計測定宏觀硬度。制作金相試樣，用4%的硝酸酒精溶液腐蝕后，采用S3400N型掃描電鏡和能譜儀對其顯微組織及元素分布進行觀察和分析。采用布魯克D8型X射線衍射儀分析其中的物相組成。采用濕式磨料磨損試驗機進行耐磨性測定，磨料為40～70目的石英砂，磨損實驗參數(shù)為：膠輪轉(zhuǎn)速240r/min，膠輪直徑150mm，膠輪表面壓力1.5MPa，磨損時間3min。磨損前后分別用分度值為0.1mg的TG328A型分析天平測量出試樣的質(zhì)量，并計算出試樣的磨損失重量ΔG。磨損實驗后，采用酒精溶液對被磨試樣的表面進行清理，然后在S3400N型掃描電鏡下觀察其磨損形貌。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 堆焊層的力學性能分析

圖1是鈦添加量對堆焊層性能的影響。從圖中可以看出，堆焊層的硬度曲線和磨損失重量曲線的變化趨勢大致相反。當鈦添加量在1%～5%范圍變化時，隨著鈦添加量的增多，堆焊層的硬度逐漸提高，磨損失重量不斷減少，變化幅度較大。在鈦添加量為5%(堆焊層中鈦含量為1.43%)時，堆焊層的硬度和磨損失重量均達到最優(yōu)值。此時，其硬度最高為66HRC，磨損失重量最少為0.0487g。由此可見，在所實驗的范圍內(nèi)，當鈦添加量為5%時，堆焊層的硬度和耐磨性獲得最佳匹配，說明鈦可以顯著提高堆焊層的力學性能。

圖1 鈦的添加量對堆焊層性能的影響Fig.1 Properties of surface layer with different Ti contents

2.2 堆焊層的物相分析

由于所研究的合金體系為Fe-Cr-C-B-Ti系，Ti，F(xiàn)e和Cr元素均可以與C和B元素形成簡單化合物或復合化合物，并起到強化作用。但是，究竟以哪種化合物作為主要強化相還不得而知。為了更清楚地探究堆焊層中硬質(zhì)相的構(gòu)成，對鈦添加量為5%的試樣進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。檢測出試樣堆焊層的基體組織為奧氏體(γ-Fe)和馬氏體(α-Fe)，硬質(zhì)相除了檢測出M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)外，還檢測出了TiC和TiB2，其中M代表Fe或Cr元素。藥芯焊絲中加入的是鈦鐵和硼鐵，不含有TiC和TiB2，這說明TiC和TiB2應是鈦與碳和硼原位反應生成的。

圖2 鈦添加量為5%時試樣的X射線衍射分析Fig.2 XRD analysis of the sample with Ti content of 5%

從熱力學角度可以判斷一個化學反應能否發(fā)生。堆焊層中硬質(zhì)相顆粒TiC和TiB2生成反應方程和標準吉布斯自由能的變化關(guān)系式如表2所示，其中T表示絕對溫度。在明弧堆焊的溫度范圍內(nèi)ΔG0<0，反應能夠自發(fā)進行，TiC和TiB2在高溫液態(tài)熔池中能夠生成。由此可見，熱力學分析與X射線衍射分析結(jié)果一致。

表2 TiC和TiB2生成反應方程和標準吉布斯自由能的變化關(guān)系式[14]Table 2 TiC and TiB2 generate reaction equation and standard Gibbs free energy change relation[14]

2.3 堆焊層的顯微組織分析

在明確了堆焊層中物相組成的基礎(chǔ)上，采用掃描電子顯微鏡對堆焊層的顯微組織進行觀測，分析堆焊層中各物相的分布形態(tài)，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，該堆焊合金屬于典型的亞共晶組織。試樣的基體組織主要由奧氏體(γ-Fe)和少量馬氏體(α-Fe)組成。硬質(zhì)相M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)主要存在于共晶組織中。而共晶組織呈斷續(xù)網(wǎng)狀分布在初生奧氏體枝晶間。當鈦的添加量較少(1%和2%)時，堆焊層中生成的TiC和TiB2數(shù)量較少，基體組織由大量的奧氏體樹枝晶組成。實驗采用的是明弧堆焊的方法，焊接冷卻速率快，這樣使得一部分碳和硼由于來不及向晶界遷移就固溶在初生奧氏體中，增加了過冷奧氏體的穩(wěn)定性。但是，碳和硼在初生奧氏體中的溶解度較小，則多余的碳和硼就會在初生奧氏體長大過程中逐漸向晶界富集。當溫度下降到共晶溫度時，將發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，生成共晶奧氏體與共晶碳硼化物硬質(zhì)相(M2B，M7(C, B)3，M23(C, B)6和M3(C, B))。隨著鈦添加量的增多，堆焊層組織中黑色顆粒數(shù)量增多，樹枝狀初生奧氏體晶粒細化，共晶組織增多并分布得更加均勻。在堆焊層中，鈦可以不斷吸收它周圍的碳和硼與其反應生成TiC和TiB2。TiC(3200HV)和TiB2(3400HV)的硬度高[8]，彌散分布于組織中能夠阻礙位錯運動，起到抗磨質(zhì)點的作用。同時，TiC和TiB2的熔點也高，可以在形核過程中優(yōu)先析出，成為初生奧氏體的形核核心，使基體組織細化。另外，鈦也可使共晶點左移，促進在堆焊層中生成更多的共晶組織。當鈦添加量為5%時，堆焊層中生成的TiC和TiB2硬質(zhì)相顆粒最多，與細化的樹枝狀奧氏體初生相和枝晶間呈斷網(wǎng)狀分布的大量共晶組織相結(jié)合，使堆焊層的耐磨性達到最佳。

圖3 不同鈦添加量時堆焊層的掃描電鏡形貌 (a)1%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%Fig.3 SEM morphologies of surfacing layer with different Ti contents (a)1%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%

根據(jù)圖3的組織分析還可以發(fā)現(xiàn)，當加入鈦元素后，堆焊層中會首先形成形狀規(guī)則的黑色塊狀顆粒。隨著鈦添加量的不斷增多，堆焊層中將相繼形成形狀不規(guī)則的黑色顆粒和十字開花狀的黑色顆粒。通過對堆焊層的顯微組織進行分析，已明確黑色硬質(zhì)相能夠?qū)Χ押笇拥牧W性能起到一定的積極作用。但是，XRD檢測結(jié)果顯示堆焊層中的硬質(zhì)相較多，不能直接從組織上判定物相。因此，對鈦添加量為5%的堆焊層進行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為堆焊層的顯微組織形貌，圖4(b)～(e)分別為鐵、鉻、鈦和碳元素的分布情況。從圖中可以看出，黑色顆粒狀組織相對應位置的鐵元素和鉻元素幾乎沒有分布，而相應的鈦元素在此區(qū)域有明顯的聚集。碳元素在黑色塊狀區(qū)域分布較多，而在十字開花狀區(qū)域也有分布但較少。由于硼的原子半徑小，使它的分布情況不明顯，從而導致無法辨別，所以沒有列出。結(jié)合XRD和能譜的分析結(jié)果，判斷黑色塊狀、十字開花狀和形狀不規(guī)則的顆粒應為TiC或TiB2。但是，還不能明確圖中的黑色物相究竟是TiC還是TiB2，或是兩者的復合物。為了明確這一問題，對圖4(a)中的1，2，3三個具有代表性的黑色物相進行EDS分析，結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，點1中的鈦元素和碳元素含量較多，硼元素含量較少，鈦和碳的原子個數(shù)比接近1∶1。同時，TiC為面心立方晶體結(jié)構(gòu)，在組織中一般呈規(guī)則的塊狀分布[15]。所以判斷點1處形狀規(guī)則的黑色塊狀顆粒應為TiC；點2處主要為鈦和硼元素，其中碳元素含量較少，鈦和硼的原子個數(shù)比接近2∶1。TiB2為密排六方晶體結(jié)構(gòu)，在微觀形貌上多呈現(xiàn)長條狀或棒狀[15]。但是，在組織中很少見到獨立條狀或棒狀黑色的顆粒，而多數(shù)都是呈十字開花狀的。分析初生的球狀TiB2實際上應該是多面體[16]。在生長時，它們可以沿著各自的c軸長大，這樣就形成了具有共同核心的十字開花狀組織。所以判斷點2處呈十字開花狀的黑色顆粒應為TiB2；點3處形狀不規(guī)則的黑色顆粒中鈦元素含量較高，同時含有較多的硼元素和碳元素，則判斷點3處應為Ti(C,B)m復合組織。隨著鈦元素的添加，組織中TiC優(yōu)先于TiB2形成，主要是由于碳的原子半徑比硼小，容易擴散，使得碳能優(yōu)先與鈦結(jié)合形成TiC。其次，由于TiC的生成溫度比TiB2稍高，所以當鈦添加量較少時，在液態(tài)金屬冷卻的過程中將優(yōu)先結(jié)晶析出黑色塊狀TiC顆粒。隨著鈦添加量的增多，優(yōu)先形成的大量TiC會使結(jié)晶前沿產(chǎn)生貧碳富硼區(qū)，當硼濃度起伏足夠大時，促使TiB2形成[17]。

圖4 堆焊層顯微組織形貌及不同元素在組織中的分布 (a)顯微組織形貌；(b)鐵；(c)鉻；(d)鈦；(e)碳Fig.4 Microstructures and distributions of different elements in the surfacing layer(a)microstructure morphology；(b)Fe；(c)Cr；(d)Ti；(e)C

表3 圖4中各點能譜分析結(jié)果(原子分數(shù)/%)Table 3 EDS results of each point in fig.4(atom fraction/%)

圖5是鈦添加量為5%時堆焊層橫截面的金相組織形貌。從圖5(a)熔合線處的金相組織形貌中可以看出，左側(cè)發(fā)黑的區(qū)域為母材，右側(cè)白亮的區(qū)域為堆焊合金。在母材和堆焊合金的結(jié)合處即熔合線處(或熔合區(qū))沒有氣孔、夾雜和裂紋產(chǎn)生，屬于良好的冶金結(jié)合。在焊接熱源作用下，母材和堆焊合金熔化并結(jié)合在一起。受熔池結(jié)晶前沿溫度梯度和成分過冷的影響，從熔合線到堆焊合金表層依次出現(xiàn)的形態(tài)為平面晶、柱狀晶和樹枝狀晶的初生奧氏體。在熔合線附近產(chǎn)生的TiC與TiB2顆粒較少，這與母材的稀釋作用和TiC與TiB2顆粒密度小有關(guān)。母材散熱快導致熔合線附近的冷卻速率快，促使該區(qū)域的部分初生奧氏體在冷卻過程中轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧铖R氏體。圖5(b)是鄰近堆焊層表面處的金相組織形貌。與熔合線處相比，初生奧氏體樹枝晶明顯細化，共晶組織和TiC與TiB2顆粒的數(shù)量增多并且分布均勻，這些都有利于提高堆焊層的耐磨性。

圖5 鈦添加量為5%時堆焊層橫截面的金相組織形貌 (a)熔合線處；(b)鄰近表面處Fig.5 SOM morphologies of surfacing layer cross section with 5%Ti content (a)fusion line；(b)near surface

2.4 堆焊層的磨損形貌分析

為了明確試樣的磨損情況和磨損機理，就要對不同鈦添加量的磨痕形貌進行觀察。由于磨損試樣較多，僅對其中具有代表性的兩組結(jié)果予以列出，如圖6所示。圖中磨損形貌大部分都為犁溝，少有凹坑產(chǎn)生，說明該磨損方式屬于典型的顯微切削。磨料在膠輪的壓力作用下楔入堆焊金屬表面，隨著膠輪的旋轉(zhuǎn)使磨料受切應力作用對其表面進行切削，這樣就形成了平行于運動方向的犁溝。當鈦添加量為1%時(見圖6(a))，犁溝較深、排列密集，此時磨損嚴重。這說明鈦添加量較少時，堆焊層中生成的TiC和TiB2硬質(zhì)相很少，硬質(zhì)相M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)數(shù)量也較少，而硬度較軟的奧氏體基體組織則較多，使得堆焊層整體抗磨性較低。當鈦添加量達到5%時(見圖6(b))，堆焊層中成片的犁溝幾乎沒有出現(xiàn)，犁溝的切削紋理明顯減薄，磨損失重量最低。這是由于堆焊層中鈦含量增加，原位生成尺寸細小的TiC，TiB2和Ti(C,B)m硬質(zhì)相顆粒不斷增多。它們與基體組織的結(jié)合力很大，彌散分布于基體組織中，能夠有效阻滯磨料對堆焊金屬的磨削作用。另外，隨著鈦含量的增加，固溶了一定合金元素的初生奧氏體枝晶被細化，枝晶間分布的M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)數(shù)量增多。在上述這些因素共同作用下，堆焊層的耐磨性大幅度提高。由此可見，當鈦添加量為5%(堆焊層中鈦含量為1.43%)時，堆焊層表現(xiàn)出最佳的耐磨性。

圖6 不同鈦添加量的磨痕形貌 (a)1%；(b)5%Fig.6 Wear morphologies with different Ti contents (a)1%；(b)5%

3 結(jié)論

(1)隨著Ti含量的增加，F(xiàn)e-Cr-C-B-Ti系堆焊合金的性能得到優(yōu)化。當Ti含量為1.43%時，堆焊層的性能達到最佳，此時硬度最高為66HRC，磨損失重量最少為0.0487g。

(2)堆焊層的基體組織主要由奧氏體(γ-Fe)和馬氏體(α-Fe)組成，硬質(zhì)相主要由M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6，M3(C,B)，TiC和TiB2組成。堆焊層中加入鈦元素后，在結(jié)晶形核過程中，黑色塊狀TiC顆粒優(yōu)先形核。隨著鈦含量的繼續(xù)增加，堆焊層中可相繼出現(xiàn)形狀不規(guī)則的Ti(C,B)m顆粒和十字開花狀TiB2顆粒。

(3)大量的TiC，TiB2和Ti(C,B)m硬質(zhì)相顆粒彌散分布于基體組織中，在磨損時能起到耐磨質(zhì)點和阻礙位錯運動的作用。它們與細化的基體組織和枝晶間均勻分布的共晶組織共同作用，顯著提高了堆焊層的耐磨性。