不同結(jié)構(gòu)順丁橡膠/溶聚丁苯橡膠并用膠的性能研究

王 檢，周仕璋，姜 鵬，劉 力

（北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029）

釹（Nd）系順丁橡膠（NdBR）是通過Nd系催化劑合成的高性能橡膠，與鎳系順丁橡膠（NiBR）相比，NdBR具有彈性高、強(qiáng)伸性能和耐磨性能好、滾動阻力小等優(yōu)點，符合綠色輪胎制造的要求。目前，國內(nèi)外順丁橡膠（BR）的研發(fā)重點主要為長鏈支化、化學(xué)改性和順式結(jié)構(gòu)含量極高的新型NdBR[1-2]。BR的鏈節(jié)和支化結(jié)構(gòu)與其硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和性能緊密相關(guān)[3]。金春山等[4]研究表明，在BR中加入長鏈支化結(jié)構(gòu)可以改善膠料的加工性能，增強(qiáng)聚合物間相的分布，促進(jìn)填料與橡膠基體結(jié)合，從而改進(jìn)填料的分散效果。NdBR的相對分子質(zhì)量及其分布對硫化膠的性能具有重要影響，文獻(xiàn)[5]報道，NdBR的重均相對分子質(zhì)量直接影響硫化膠的力學(xué)性能。

BR的抗?jié)窕阅懿?、撕裂?qiáng)度和拉伸強(qiáng)度小、冷流性強(qiáng)，需與其他膠種并用來獲得優(yōu)異的綜合性能[6-7]。本工作研究不同結(jié)構(gòu)BR對BR/溶聚丁苯橡膠（SSBR）并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號5025，充油量為37.5份。NdBR，牌號CB24，Nd22EZ（長鏈支化改性）和Nd24EZ（長鏈支化改性），德國朗盛公司產(chǎn)品；牌號SKD-NdII，俄羅斯Sibur公司產(chǎn)品。NiBR，牌號9000，市售品。

1.2 試驗配方

SSBR 103，BR（變品種） 25，白炭黑 75，偶聯(lián)劑Si75 6，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，防老劑D 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑D 1.5，促進(jìn)劑CZ 1.75。

1.3 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r·min-1，混煉工藝為：先將SSBR與BR加入密煉機(jī)中塑煉2 min，然后加入偶聯(lián)劑和部分白炭黑；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)至45 r·min-1，約9 min后加入剩余白炭黑；開啟加熱開關(guān)，適當(dāng)調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，使膠料溫度達(dá)到160 ℃，保溫1 min后排膠，在開煉機(jī)上冷卻、下片，停放10 h。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑和硫黃→下片。

采用LH-2型硫化儀測定混煉膠的t90，然后在XQLB-350×350型平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為151 ℃×t90。

1.4 測試分析

1.4.1 BR的結(jié)構(gòu)和門尼粘度

（1）采用TDAmaxTM型凝膠滲透色譜儀測定BR的數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。

（2）采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測定BR中順式1，4-結(jié)構(gòu)、反式1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯的摩爾分?jǐn)?shù)。

（3）采用JK-90E型門尼粘度儀測定BR的門尼粘度。

1.4.2 物理性能

（1）采用XY21型邵爾A型橡膠硬度計測定硫化膠的邵爾A型硬度。

（2）采用CMT4104型電子拉力機(jī)測定硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度（采用直角形試樣）。

（3）采用RCC-I型橡膠動態(tài)切割試驗機(jī)測試硫化膠的抗切割性能。

1.4.3 動態(tài)力學(xué)性能

（1）采用RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）對混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，掃描條件為：應(yīng)變范圍0.28%～400%，溫度 60 ℃，頻率 1 Hz。

（2）采用VA3000型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）測試硫化膠的動態(tài)粘彈性，試驗條件為：模式拉伸模式，溫度范圍 -80～80 ℃，升溫速率 3℃·min-1，應(yīng)變 0.3%，頻率 10 Hz。

（3）采用DMA+NG型高級動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）測定硫化膠初始裂口擴(kuò)展所需撕裂能和裂紋擴(kuò)展速率，試驗條件為：頻率 20 Hz，測試溫度室溫。

1.4.4 微觀結(jié)構(gòu)

將硫化膠進(jìn)行冷凍超薄切片處理后，采用H-800-1型透射電子顯微鏡（TEM）觀察硫化膠的微觀形貌和填料的分散情況，試驗加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 BR的結(jié)構(gòu)和門尼粘度

BR的結(jié)構(gòu)參數(shù)和門尼粘度如表1所示。

表1 BR的結(jié)構(gòu)參數(shù)和門尼粘度

由表1可知：與NdBR相比，NiBR的數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量較小，相對分子質(zhì)量分布較寬；4種NdBR的重均相對分子質(zhì)量均在300 000以上，其中，Nd22EZ的重均相對分子質(zhì)量最大，為384 700；4種NdBR中，只有SKD-NdII的數(shù)均相對分子質(zhì)量小于100 000，其他均在100 000以上，且Nd22EZ的數(shù)均相對分子質(zhì)量最大；4種NdBR中，SKD-NdII的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)最大，為3.95，其他均小于3，SKD-NdII的相對分子質(zhì)量分布較寬。

BR中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量增大可明顯改善硫化膠的物理性能。由表1還可以看出：5種牌號BR的順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)基本一致，均為0.96左右；CB24和Nd24EZ的反式1，4-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.04左右，大于其他3種牌號BR；NiBR的1，2-結(jié)構(gòu)含量遠(yuǎn)大于NdBR；5種牌號BR中，Nd22EZ的門尼粘度較大，為56，其他4種牌號BR雖然相對分子質(zhì)量差別較大，但門尼粘度均為44左右。

2.2 物理性能

BR/SSBR并用膠的物理性能如表2所示。

由表2可知：采用5種結(jié)構(gòu)BR的硫化膠物理性能差別明顯；采用CB24的硫化膠拉伸性能和抗切割性能明顯好于其他4種硫化膠，300%定伸應(yīng)力比其他4種硫化膠大2 MPa左右，但拉斷永久變形較大，撕裂強(qiáng)度較??；采用Nd22EZ的硫化膠撕裂強(qiáng)度較大，拉斷永久變形最小；采用NiBR的硫化膠邵爾A型硬度明顯小于其他4種硫化膠，這是因為NiBR的相對分子質(zhì)量較小，相對分子質(zhì)量分布較寬。

表2 BR/SSBR并用膠的物理性能

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

2.3.1 RPA分析

BR/SSBR并用膠（混煉膠）的儲能模量-應(yīng)變曲線如圖1所示。

由圖1可知：采用5種結(jié)構(gòu)BR的混煉膠儲能模量變化差別不大，Payne效應(yīng)均較強(qiáng)，白炭黑在5種混煉膠中均出現(xiàn)一定程度的聚集；采用CB24的混煉膠Payne效應(yīng)最強(qiáng)，更不利于白炭黑分散；采用Nd22EZ和Nd24EZ的混煉膠Payne效應(yīng)較弱，這是因為經(jīng)過長鏈支化改性的BR與白炭黑相互作用力更強(qiáng)，有利于白炭黑分散。

圖1 BR/SSBR并用膠的儲能模量-應(yīng)變曲線

2.3.2 DMA分析

BR/SSBR并用膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖2所示，0和60 ℃時的tanδ如表3所示。

由圖2和表3可知：采用Nd22EZ的硫化膠0 ℃時的tanδ最大，60 ℃時的tanδ最小，即抗?jié)窕阅茌^好，滾動阻力較??；采用CB24的硫化膠抗?jié)窕阅軆?yōu)良，但滾動阻力較大；采用Nd24EZ的硫化膠抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力表現(xiàn)一般。

圖2 BR/SSBR并用膠的tan δ-溫度曲線

表3 BR/SSBR并用膠0和60 ℃時的tan δ

2.3.3 耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能

BR/SSBR并用膠的耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能如圖3所示。

由圖3可知：采用不同結(jié)構(gòu)BR的硫化膠裂紋擴(kuò)展速率差異明顯；采用CB24的硫化膠耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能優(yōu)良，初始裂口擴(kuò)展所需撕裂能為1 500 J·m-2，且裂紋擴(kuò)展速率較小，這是因為白炭黑在該膠料中形成的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較強(qiáng)，對裂紋的擴(kuò)展起阻礙作用；采用Nd22EZ的硫化膠初始裂口擴(kuò)展所需撕裂能較大，為1 000 J·m-2，且裂紋擴(kuò)展速率較??；采用Nd24EZ的硫化膠裂紋擴(kuò)展速率總體最小，在3 000 J·m-2撕裂能下的裂紋擴(kuò)展速率僅為135 nm·c-1，這說明經(jīng)過長鏈支化改性的BR具有良好的耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能；采用SKD-NdII的硫化膠裂紋擴(kuò)展速率最大，初始裂口擴(kuò)展所需撕裂能較小，耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能最差，這可能是因為SKD-NdII的相對分子質(zhì)量較小且相對分子質(zhì)量分布較寬；采用NiBR的硫化膠耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能略好于采用SKD-NdII的硫化膠。

圖3 BR/SSBR并用膠的耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能

2.4 TEM分析

BR/SSBR并用膠的TEM照片如圖4所示。

圖4 不同結(jié)構(gòu)BR/SSBR并用膠的TEM照片

由圖4可知：采用5種結(jié)構(gòu)BR的硫化膠中白炭黑總體分布均勻，但也存在一定程度聚集，團(tuán)聚體直徑在200 nm以下，而多數(shù)白炭黑呈均勻分布的球狀顆粒，其直徑在30 nm左右；采用CB24的硫化膠中白炭黑聚集狀況稍嚴(yán)重，這是因為CB24與白炭黑的相互作用較弱。

3 結(jié)論

對5種結(jié)構(gòu)BR對BR/SSBR并用膠性能的影響研究得出以下結(jié)論。

（1）5種牌號BR的順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)基本一致，約為0.96；NiBR的1，2-結(jié)構(gòu)含量遠(yuǎn)大于NdBR。

（2）采用NiBR的硫化膠性能與采用NdBR的硫化膠無明顯差別，甚至部分性能略優(yōu)。

（3）采用CB24的硫化膠300%定伸應(yīng)力和初始裂紋擴(kuò)展所需撕裂能最大，拉伸性能和抗動態(tài)切割性能較好；采用Nd24EZ的硫化膠撕裂強(qiáng)度較大，裂紋擴(kuò)展速率較小。

（4）采用Nd22EZ和Nd24EZ的硫化膠中白炭黑的分散效果最好，具有較弱的Payne效應(yīng)；采用CB24的硫化膠中白炭黑分散效果較差，具有較強(qiáng)的Payne效應(yīng)。

（5）采用Nd22EZ的硫化膠0 ℃時的tanδ最大，60 ℃時的tanδ最小，即抗?jié)窕阅茌^好，滾動阻力較??；采用CB24的硫化膠抗?jié)窕阅軆?yōu)良，但滾動阻力較大。