改性碳納米管對三元乙丙橡膠性能的影響

秦 穎，趙華強(qiáng)，馬 駒，董 月，辛振祥

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）是采用Ziegler-Natta催化劑、乙烯和丙烯為單體共聚且含少量第三單體的通用橡膠[1]。EPDM中加入不飽和羧酸金屬鹽（如丙烯酸鋅等）后產(chǎn)生了優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用，主要是因為不飽和羧酸鹽與橡膠結(jié)合生成橡膠-金屬離子鍵，起到了橡膠與鋼絲的粘合作用，而且在過氧化二異丙苯（DCP）硫化體系下自身會發(fā)生均聚，形成對硫化膠有較強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)作用的納米-微米粒子[2]。早在1993年S.Iijima[3]用高分辨率的透射電子顯微鏡對碳納米管進(jìn)行了表征，論文發(fā)表在《自然》雜志之上。碳納米管一般為單層或者幾層的圓筒狀的石墨片層碳管，其中的每一個碳原子都與其他的三個碳原子相連形成六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]，這種結(jié)構(gòu)賦予了它非常好的力學(xué)性能、熱性能并有很大的長徑比和大的比表面積。周洪福[5]將帶有雙鍵的聚丙烯酸酯接枝在碳納米管表面來增強(qiáng)其縱向疏導(dǎo)能力，減少團(tuán)聚。M.Adeli等[6]通過酯化反應(yīng)將檸檬酸聚合在酸化的碳納米管表面，制備出超支化雜化聚合物包覆的碳納米管材料，解決了由于碳納米管巨大的比表面積和表面能而產(chǎn)生的團(tuán)聚，增加了其在各種基體中的分散性。王彥等[7]研究了碳納米管對丁腈橡膠的影響，指出隨著碳納米管的加入，丁腈橡膠膠料Payne效應(yīng)增強(qiáng)，加工性能降低。

本工作主要研究在一定量的丙烯酸鋅的作用下，不同量的改性碳納米管對EPDM的物理性能和粘合性能以及動態(tài)粘彈性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，德國朗盛化學(xué)公司產(chǎn)品；丙烯酸鋅，美國沙多瑪公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西永東化工股份有限公司產(chǎn)品；改性碳納米管，青島泰哥新材料科技有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，阿克蘇諾貝爾公司產(chǎn)品；石蠟油，美國太陽石油公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑N330 60，丙烯酸鋅 12，硫化劑DCP 5，石蠟油 9，防老劑RD 1，改性碳納米管 變量。

1#—6#配方改性碳納米管用量分別為0，2，4，6，8，10份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XLB-D（Q）350型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AR型氣壓自動切片機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型電子拉力機(jī)和AI-7000M型伺服控制拉力試驗機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；EKT-2000M型門尼粘度儀，曄中科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Nicolet 670型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將密煉機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r·min-1，入料起始溫度為90 ℃，將EPDM投放密煉機(jī)中，2 min后依次加入丙烯酸鋅、防老劑、炭黑和石蠟油混煉至9 min左右，待溫度升高到140 ℃時出料，將混煉好的膠料置于開煉機(jī)上并加硫化劑，打三角包8次后薄通數(shù)次，壓片，放置8 h以上待用。

試樣在平板硫化機(jī)上硫化，條件為170 ℃×（t90+2 min），抽出力試樣硫化條件為170 ℃×（t90+5 min），壓力為0.45 MPa，油壓為5～8 MPa，厚度為6 mm。

1.5 性能測試

膠料性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

改性碳納米管的紅外光譜如圖1所示。

從圖1可以看出：在3 600 cm-1左右出現(xiàn)了一系列微弱的吸收峰，此為羧酸或醇中羥基伸縮振動吸收峰；在1 700 cm-1左右出現(xiàn)了一個羧基或酯基伸縮振動引起的羰基峰[5]。這些特征表明改性碳納米管主體上接上了部分羥基和羧基。

圖1 改性碳納米管的紅外光譜

2.2 SEM分析

改性碳納米管補(bǔ)強(qiáng)EPDM的SEM照片見圖2。

從圖2可以看出：2#配方膠料由于改性碳納米管用量較小，可見其零星分布于膠料之中；3#和4#配方膠料中改性碳納米管用量逐漸增大且分布較為均勻；隨著改性碳納米管用量的進(jìn)一步增大，5#配方膠料中開始出現(xiàn)分布不均勻的狀態(tài)，6#配方膠料中甚至出現(xiàn)了大的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散程度進(jìn)一步降低。這可能是因為改性碳納米管適量時，混煉過程中的剪切作用使其在膠料中有很好的分散性，而隨著改性碳納米管用量的增大，改性碳納米管中羥基、羧基等成分與炭黑結(jié)合形成團(tuán)聚，分散效果逐漸降低甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 改性碳納米管補(bǔ)強(qiáng)EPDM的SEM照片

2.3 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性

門尼粘度反映橡膠加工性能的好壞。從表1可以看出，混煉膠門尼粘度隨改性碳納米管用量的增大而變大，這證明改性碳納米管在丙烯酸鋅輔助下起到了助交聯(lián)劑的作用，使得EPDM的分子鏈與分子鏈之間有所交聯(lián)。

FL反映膠料的流動性，與橡膠相對分子質(zhì)量和填料-填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度有關(guān)。Fmax與膠料的交聯(lián)密度和填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。從表1可以看出，隨著改性碳納米管用量的增大，F(xiàn)L增大，門尼粘度增大，流動性變差，F(xiàn)max-FL先增大后減小，即交聯(lián)密度先增大后減小，改性碳納米管用量為4份時，交聯(lián)密度最大。

隨著改性碳納米管用量的增大，混煉膠的t10變化不大，加工安全性能沒有受到影響，但t90延長，這可能是因為改性碳納米管是中空的管狀結(jié)構(gòu)，其比表面積大，對液體、氣體的吸附能力高，導(dǎo)致混煉過程中膠料的含水量增大，硫化速率減小，t90延長。硫化速率指數(shù)隨著改性碳納米管用量的增大而增大，也證明硫化速率隨著改性碳納米管用量的增大而減小。

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：隨著改性碳納米管用量的增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，在改性碳納米管用量為6份時拉伸強(qiáng)度最大，此時交聯(lián)密度最大，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最多；邵爾A型硬度和拉斷伸長率隨著改性碳納米管用量的增大而增大，撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢。

表2 硫化膠的物理性能

從表2還可以看出，隨著改性碳納米管用量的增大，鋼絲抽出力先增大后減小，在改性碳納米管用量為6份時鋼絲抽出力最大，可能是因為在EPDM的硫化過程中，丙烯酸鋅作為輔助交聯(lián)劑形成了共價鍵，而改性碳納米管上羥基、羧基等基團(tuán)在高溫下與膠料硫化時產(chǎn)生的自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，既作補(bǔ)強(qiáng)填充劑又作輔助交聯(lián)劑，使膠料的粘合性能增強(qiáng)。而隨著改性碳納米管用量的增大，影響炭黑在膠料內(nèi)部的分散，難以分散均勻的炭黑又會通過范德華力形成附聚集體，分散性能降低，使得粘合性能急速下降。

2.5 粘合機(jī)理

在EPDM硫化過程中，丙烯酸鋅使得EPDM與金屬之間形成了橡膠與金屬離子鍵，較大程度地增加了界面間的結(jié)合力，使得粘合性能有所增強(qiáng)[2]。當(dāng)加入改性碳納米管后，改性碳納米管上羥基、羧基等基團(tuán)使得改性碳納米管又形成共價鍵，使得粘合性能又有所增強(qiáng)。

2.6 填料分散性

不同用量改性碳納米管硫化膠的儲能模量（G′）-應(yīng)變（ε）關(guān)系曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著改性碳納米管用量的增大，硫化膠的G′逐漸增大，說明改性碳納米管用量增大后，形成的填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加。隨著應(yīng)變的增大，G′迅速降低，形成的填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，Payne效應(yīng)增強(qiáng)。

圖3 不同用量改性碳納米管硫化膠的G′-ε曲線

不同用量改性碳納米管硫化膠的損耗模量（G″）-ε關(guān)系曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著應(yīng)變的增大，G″呈現(xiàn)出非線性的減小趨勢，這說明填料-填料網(wǎng)絡(luò)的破壞強(qiáng)于填料-填料網(wǎng)絡(luò)的重建；隨著改性碳納米管用量的增大，G″減小的速率逐漸降低，但減小的程度加大，這可能是由于膠料的填料網(wǎng)絡(luò)化程度加大導(dǎo)致能量損耗增大。

圖4 不同用量改性碳納米管硫化膠的G″-ε曲線

不同用量改性碳納米管硫化膠的損耗因子（tanδ）-ε關(guān)系曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：當(dāng)應(yīng)變較小時，tanδ基本保持不變，改性碳納米管用量增大后，tanδ有增大的趨勢；當(dāng)應(yīng)變較大時，tanδ出現(xiàn)了明顯的增大，且改性碳納米管用量增大后，tanδ也有增大的趨勢。這些可能與填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞和橡膠分子鏈的鏈段間滑移引起的能量損耗有關(guān)[7-8]。

圖5 不同用量改性碳納米管硫化膠的tanδ-ε曲線

3 結(jié)論

（1）隨著改性碳納米管用量的增大，膠料的交聯(lián)密度先增大后減小，門尼粘度增大，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，加工性能變差。

（2）隨著改性碳納米管用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，最大能達(dá)到22.2 MPa，撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢。

（3）隨著改性碳納米管用量的增大，硫化膠粘合性能先提高后下降，在改性碳納米管用量為6份時粘合力最大，鍍銅鋼絲抽出力為725 N。