導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能的研究

戚 敏，方慶紅

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

近年來(lái)，電子、電信、電氣產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，在為人們工作和生活提供便利的同時(shí)，其產(chǎn)生的電磁輻射對(duì)人體造成不同程度的損害[1]。電磁屏蔽橡膠具有質(zhì)量小、彈性和耐腐蝕性好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是一種比較理想的電磁屏蔽材料。

目前，電磁屏蔽橡膠的主體材料一般為天然橡膠、硅橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等[2-3]。趙鵬飛等[4]研究了超導(dǎo)電炭黑（SCCB）/天然橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能遵循三維導(dǎo)電逾滲行為，且當(dāng)SCCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能分別為3.87 10-3S m-1和4.91 dB。劉小艷等[5]采用經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的導(dǎo)電炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑和導(dǎo)電填料，制備了導(dǎo)電炭黑/硅橡膠復(fù)合材料，研究表明，當(dāng)改性導(dǎo)電炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25和0.30時(shí)，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能在22 dB以上。J. Abraham等[6]采用機(jī)械共混法制備了離子性液體改性碳納米管/丁苯橡膠復(fù)合材料，碳納米管在復(fù)合材料中分散良好且形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，添加10份碳納米管的復(fù)合材料在18 GHz頻率下的最大電磁屏蔽效能達(dá)到35.06 dB。

杜仲橡膠為可再生天然高分子材料，主要成分為反式1，4-聚異戊二烯，其分子是天然橡膠分子的同分異構(gòu)體。杜仲橡膠分子結(jié)構(gòu)微觀有序，常溫下分子鏈折疊堆集而結(jié)晶，其晶體主要有α和β兩種晶型[7-9]。杜仲橡膠具有抗撕裂、耐疲勞、耐磨、耐酸堿、絕緣和形狀記憶等性能好以及滯后損失低的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶和汽車(chē)等領(lǐng)域，因此開(kāi)展杜仲橡膠的應(yīng)用研究具有重要意義。

本工作采用機(jī)械共混法制備導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料，研究導(dǎo)電炭黑用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能的影響，以期為杜仲橡膠基電磁屏蔽材料開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

杜仲橡膠，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為190 000，結(jié)晶度為30%，湘西老爹生物有限公司產(chǎn)品；導(dǎo)電炭黑EC-600JD（簡(jiǎn)稱導(dǎo)電炭黑），水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 5，粒徑為125 μm，吸碘值為740 g kg-1，DBP吸收值為480 10-5～510 10-5m3kg-1，pH值為8～10，上海卡吉特化工科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

杜仲橡膠 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，促進(jìn)劑NOBS 1.2，硫黃 3，導(dǎo)電炭黑 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島亞?wèn)|橡機(jī)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；UR-2030SD型硫化儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；SU8010型掃描電鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；XHS型邵氏硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；Instron 3365型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；RPA8000型橡膠加工分析儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RTS-5型低阻儀，廣州四探針科技有限公司產(chǎn)品；E8267D型矢量網(wǎng)分析儀和E4407B型頻譜分析儀，是德科技（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

杜仲橡膠在兩輥開(kāi)煉機(jī)（輥溫為65 ℃）上塑煉，在薄通10次、均勻包輥后，適當(dāng)增大輥距，先依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑和導(dǎo)電炭黑，再加入促進(jìn)劑和硫黃，吃料完畢后打三角包5～7次，輥距調(diào)整為2～3 mm，出片。膠料停放24 h后先在硫化儀上測(cè)試硫化特性，然后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/30 MPat90。

1.5 測(cè)試分析

（1）SEM分析：采用SEM觀察復(fù)合材料的斷面，復(fù)合材料用液氮脆斷，斷面進(jìn)行噴金處理。

（2）物理性能：硬度按GB/T 531.1—2008測(cè)試，拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測(cè)試，拉伸速率均為500 mm min-1，撕裂強(qiáng)度測(cè)試采用直角形試樣。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用橡膠加工分析儀測(cè)試，應(yīng)變?yōu)?%～200%，頻率為1 Hz。

（4）電導(dǎo)率：采用低阻儀測(cè)試，從硫化膠片上裁取直徑為3 mm的圓形試樣。

（5）電磁屏蔽效能：按GJB 6190—2008，采用矢量網(wǎng)分析儀測(cè)試（同軸法），試樣尺寸為140 mm 3 mm，測(cè)試頻率為30 MHz～1.5 GHz，每個(gè)試樣測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電炭黑分布狀態(tài)

導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出：導(dǎo)電炭黑用量為5～10份時(shí)，橡膠基體中導(dǎo)電炭黑粒子較少，分散均勻，未形成完整的導(dǎo)電通道，電子躍遷比較困難；導(dǎo)電炭黑用量為15～20份時(shí)，橡膠基體中導(dǎo)電炭黑粒子較多，分散較均勻，形成一定量的導(dǎo)電通道；導(dǎo)電炭黑用量達(dá)到25份后，橡膠基體中部分導(dǎo)電炭黑集聚成

圖1 導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料斷面的SEM照片

團(tuán)，導(dǎo)電炭黑粒子間間隙較小，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有助于載流子傳輸，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高。

2.2 物理性能

導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的物理性能如表1所示。

表1 導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的物理性能

從表1可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑用量的增大，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高，這是由于導(dǎo)電炭黑與杜仲橡膠大分子鏈形成化學(xué)鍵合，橡膠大分子鏈的相對(duì)滑移變得困難，復(fù)合材料的剛性增加，抵抗變形和能夠承受應(yīng)力的能力增強(qiáng)。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

Payne效應(yīng)是指橡膠材料在所測(cè)應(yīng)變范圍內(nèi)儲(chǔ)能模量（G′）的變化（ΔG′），可表征填料的分散性。ΔG′越大，Payne效應(yīng)越強(qiáng)，填料-填料和填料-橡膠間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞越大，填料分散性越差；在大應(yīng)變（30%）下，G′越大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的G′與應(yīng)變的關(guān)系如圖2所示。

從圖2可以看出：導(dǎo)電炭黑用量不超過(guò)20份時(shí)，應(yīng)變較小時(shí)復(fù)合材料的ΔG′較小，填料-填料和填料-橡膠間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未破壞或破壞不大；應(yīng)變達(dá)到一定值（10%），復(fù)合材料的ΔG′增大，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞速度大于重建速度；應(yīng)變繼續(xù)增大，復(fù)合材料的ΔG′減小，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞與重建速度趨于平衡。導(dǎo)電炭黑用量較大（25份）時(shí)，復(fù)合材料的ΔG′隨著應(yīng)變?cè)龃蠖@著減小。

圖2 導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的G′-應(yīng)變曲線

從圖2還可以看出：導(dǎo)電炭黑用量大的復(fù)合材料ΔG′增大，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)電炭黑分散性變差；但大應(yīng)變下，炭黑用量大的復(fù)合材料G′較大，填料-填料和填料-橡膠間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高。

2.4 導(dǎo)電性能

杜仲橡膠本征電導(dǎo)率很小，為絕緣體；而導(dǎo)電炭黑粒子在橡膠中容易相互搭接形成完善的導(dǎo)電通路。導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率如表2所示。

表2 導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率 S·m-1

從表2可以看出：復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著導(dǎo)電炭黑用量增大而增大，這符合與填料濃度相關(guān)的導(dǎo)電逾滲規(guī)律；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量小于15份時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較??；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量為15～25份時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較大，比杜仲橡膠的電導(dǎo)率增大15個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.5 電磁屏蔽性能

導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽效能如圖3所示。

圖3 導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽效能

從圖3可以看出：隨著電磁波頻率的增大，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能發(fā)生變化，這是由于復(fù)合材料中不規(guī)則的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致的[10]；隨著導(dǎo)電炭黑用量的增大，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能增大；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量為20份時(shí)，復(fù)合材料的最大電磁屏蔽效能為33.2 dB，可以滿足一般工業(yè)或商業(yè)用電子設(shè)備要求。

進(jìn)一步分析可知，導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽性能與導(dǎo)電炭黑在橡膠基體中形成的導(dǎo)電通道密切相關(guān)，導(dǎo)電炭黑用量越大，導(dǎo)電通道越完善，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能越好，電磁屏蔽效能就越大。

3 結(jié)論

（1）隨著導(dǎo)電炭黑用量的增大，導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高，Payne效應(yīng)增強(qiáng)；大應(yīng)變下，導(dǎo)電炭黑用量大的復(fù)合材料G′較大。

（2）隨著炭黑用量的增大，導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率增大，橡膠基體中導(dǎo)電炭黑粒子形成導(dǎo)電通道，直至形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量為25份時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到330 S m-1，比杜仲橡膠的電導(dǎo)率增大15個(gè)數(shù)量級(jí)。

（3）隨著導(dǎo)電炭黑用量的增大，導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽效能增大；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量為20份時(shí)，復(fù)合材料的最大電磁屏蔽效能達(dá)到33.2 dB。