碳納米管/溶聚丁苯橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究

耿潔婷，劉 凱，華 靜

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

胎面膠的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅苁茌喬ヅc路面間相互作用的影響且存在制約關(guān)系，難以同時(shí)得到改善[1-3]。溶聚丁苯橡膠（SSBR）是丁二烯與苯乙烯通過(guò)無(wú)終止的烷基鋰引發(fā)的陰離子活性聚合制得的無(wú)規(guī)共聚物[4-5]。由于1，2-結(jié)構(gòu)乙烯基和苯乙烯側(cè)基的存在，SSBR分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，與乳聚丁苯橡膠（ESBR）相比，其抗?jié)窕阅芎蜖恳阅芴岣?，滾動(dòng)阻力減小，擠出加工性能良好，強(qiáng)度高；順式1，4-結(jié)構(gòu)賦予SSBR較好的彈性，同時(shí)有利于結(jié)晶，提高了硫化膠的力學(xué)強(qiáng)度[6]。因此，SSBR在滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅苤g建立了平衡，已經(jīng)成為高性能輪胎胎面膠的首選膠種[4，7]。

碳納米管（CNTs）為單層或多層石墨片卷曲而成的無(wú)縫納米級(jí)管狀殼層結(jié)構(gòu)[8]，具有較高的長(zhǎng)徑比、較大的比表面積、超高的強(qiáng)度和模量、優(yōu)良的導(dǎo)電性能，韌性好，密度低[9-11]，在新型復(fù)合材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[12-13]。為了改善SSBR的物理性能，本工作制備CNTs/SSBR復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)2466，臺(tái)橡股份有限公司產(chǎn)品。炭黑N330，青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品。氧化鋅，天津博易橡膠藥劑有限公司產(chǎn)品。微晶蠟，青島昂記橡膠科技有限公司產(chǎn)品。CNTs，牌號(hào)GT-300，山東大展納米材料有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)Flotube 9000，北京天奈科技有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)Whisker CNTs-34#，南昌太陽(yáng)納米技術(shù)有限公司產(chǎn)品。3種CNTs的基本參數(shù)如表1所示。

表1 3種CNTs的基本參數(shù)

1.2 基本配方

SSBR 100，炭黑N330 45，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1，芳烴油 5，促進(jìn)劑CZ 1，硫黃 1.7，CNTs 變品種、變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Ф160 mm 320 mm雙輥開(kāi)煉機(jī)、GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-AT-7000M型電子拉力機(jī)、GT-XB320M型電子天平、GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠產(chǎn)品；EKT-2002GF型壓縮生熱實(shí)驗(yàn)機(jī)，曄中科技股份有限公司產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；Est 120型數(shù)字高阻計(jì)，北京恒奧德儀器儀表有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

將生膠置于雙輥開(kāi)煉機(jī)上，按常規(guī)工藝依次加入配合劑，混煉均勻后薄通6次，出片備用。

1.4.2 硫化膠

采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠硫化曲線，溫度為145 ℃?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化，條件為145 ℃/15 MPat90。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 9869—2014《橡膠膠料硫化特性的測(cè)定 圓盤(pán)振蕩硫化儀法》測(cè)定。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能根據(jù)ASTM D 6204《轉(zhuǎn)子流速計(jì)測(cè)定橡膠非硫化流變特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定，以剪切模式對(duì)混煉膠進(jìn)行連續(xù)4次應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 100 ℃，應(yīng)變0.28%～100%，頻率 1 Hz[14]。

拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測(cè)定，拉伸速率為500 mm min-1，撕裂試驗(yàn)采用直角形試樣。

導(dǎo)電性能采用Est 120型數(shù)字高阻計(jì)測(cè)定，測(cè)試電壓為100 V，采用三電極，試樣厚度為2 mm。

導(dǎo)熱性能采用DTC-300型導(dǎo)熱儀測(cè)定。其他性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表2示出了CNTs品種和用量對(duì)CNTs/SSBR復(fù)合材料硫化特性的影響。

從表2可以看出：在相同硫化溫度和壓力下，隨著GT-300和Flotube 9000用量的增大，混煉膠的t10呈現(xiàn)先延長(zhǎng)后縮短的趨勢(shì)；隨著Whisker CNTs-34#用量的增大，t10總體延長(zhǎng)，加工安全性提高。與未添加CNTs的SSBR混煉膠相比，GT-300/SSBR混煉膠的t90延長(zhǎng)；Flotube 9000/SSBR和Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的t90變化很小。

表2 CNTs品種和用量對(duì)復(fù)合材料硫化特性的影響

從表2還可以看出：隨著CNTs用量的增大，GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL增大，表明能量損耗增大；Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL變化不大。

2.2 物理性能

表3示出了CNTs品種和用量對(duì)CNTs/SSBR復(fù)合材料物理性能的影響。

由表3可知：與未添加CNTs的SSBR硫化膠相比，CNTs/SSBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高，前者是因?yàn)樵谑芡饬r(shí)，應(yīng)力沿著CNTs的管壁傳遞，減少應(yīng)力集中，后者則是因?yàn)镃NTs的長(zhǎng)徑比較大[15]；CNTs用量為7和10份時(shí)，CNTs/SSBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力較大。對(duì)比3種CNTs的補(bǔ)強(qiáng)效果可知，Whisker CNTs-34#/SSBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度最高，Whisker CNTs-34#補(bǔ)強(qiáng)效果最佳，原因是其純度高且為直線形，與橡膠基體的相容性更好，而GT-300和Flotube 9000呈現(xiàn)卷曲狀，多數(shù)以相互纏繞的微米級(jí)團(tuán)狀形式存在，容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，降低橡膠基體的力學(xué)強(qiáng)度。CNTs用量相同時(shí)，GT-300/SSBR復(fù)合材料的耐磨性能最好；隨著CNTs用量的增大，CNTs/SSBR復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形有所增大，Whisker CNTs-34#用量為5和7份時(shí)復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形相對(duì)較小。綜上可知，SSBR為橡膠基體、Whisker CNTs-34#用量為7份時(shí)，復(fù)合材料的綜合物理性能較佳。

表3 CNTs品種和用量對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

2.3 導(dǎo)熱性能

CNTs具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，添加CNTs可提高橡膠的熱學(xué)性能[16-17]。圖1示出了CCNTs/SSBR復(fù)合材料在40和80 ℃下的熱導(dǎo)率。

圖1 CNTs/SSBR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

從圖1可以看出：隨著CNTs用量的增大，CNTs/SSBR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；在40和80 ℃下，CNTs用量為3～7份時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增幅較大；與GT-300和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#/SSBR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增幅較小。

2.4 導(dǎo)電性能

圖2示出了CNTs/SSBR復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。由圖2可知，與SSBR硫化膠相比，CNTs/SSBR復(fù)合材料的體積電阻率和表面電阻率減小，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，且隨著CNTs用量的增大，體積電阻率和表面電阻率均逐漸減小，這是因?yàn)镃NTs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，與SSBR共混可提高橡膠相導(dǎo)電性能[18-20]。與GT-300和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#/SSBR復(fù)合材料的體積電阻率和表面電阻率的減幅最小，即導(dǎo)電性能增幅最小。

圖2 CNTs/SSBR復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

2.5 填料-橡膠的相互作用

CNTs/SSBR混煉膠的剪切儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變曲線如圖3所示。

由圖3可知，隨著應(yīng)變的增大，CNTs/SSBR混煉膠的G′呈典型的非線性下降，且具有基本相似的變化規(guī)律。這是由于混煉膠內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)作用力不強(qiáng)，在高應(yīng)變下會(huì)被破壞，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量明顯減小，即存在Payne效應(yīng)。

圖3 CNTs/SSBR混煉膠的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線

Payne效應(yīng)主要與聚合物基體中填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以表征填料的網(wǎng)絡(luò)化程度[21-25]。由圖3還可以看出：當(dāng)應(yīng)變較小（＜40%）時(shí)，3種CNTs/SSBR混煉膠的G′相差較大；當(dāng)應(yīng)變較大時(shí)，3種CNTs/SSBR混煉膠的G′相差較??；應(yīng)變大于一定數(shù)值時(shí)，混煉膠的G′對(duì)應(yīng)變的依賴性明顯增強(qiáng)，G′隨應(yīng)變?cè)龃蟪尸F(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)，說(shuō)明體系內(nèi)部存在填料網(wǎng)絡(luò)。ΔG′可以表示Payne效應(yīng)的大小，ΔG′小，Payne效應(yīng)小，表明填料之間的相互作用小，填料在膠料中的分散性較好。Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的ΔG′小于其他兩種CNTs/SSBR混煉膠，說(shuō)明Whisker CNTs-34#在SSBR基體中分散更均勻，分散性更好。

3 結(jié)論

（1）與GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR混煉膠相比，Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的t10延長(zhǎng)，t90縮短，加工安全性好，硫化速率加大；隨著CNTs用量的增大，Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL變化不大。

（2）與SSBR硫化膠相比，CNTs/SSBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所提高；隨著CNTs用量的增大，CNTs/SSBR復(fù)合材料的密度、邵爾A型硬度和阿克隆磨耗量均呈增大趨勢(shì)；Whisker CNTs-34#用量為7份時(shí)Whisker CNTs-34#/SSBR復(fù)合材料的物理性能較佳。

（3）與GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR復(fù)合材料相比，Whisker CNTs-34#/SSBR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增幅最小，導(dǎo)電性能增幅最小。

（4）與GT-300/SSBR和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#在SSBR基體中分散更均勻、分散性更好。