鍍銀鎳粉/硅橡膠高導電復合材料的制備及性能研究

許 亭，鄒 華*，廖 坤，張繼陽

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.北京北化新橡特種材料科技股份有限公司，北京 100029）

高導電橡膠復合材料由于兼具橡膠的高彈性和密封性以及金屬的導電性，廣泛應(yīng)用于需要電磁屏蔽密封的軍用和民用電子電氣設(shè)備中，對防止電磁波信息泄密、電磁波干擾和電磁環(huán)境污染等具有重要意義。以硅橡膠為基體的導電復合材料具有良好的加工成型性能，優(yōu)異的耐高低溫性能、耐候性能及良好的導電性能，受到廣泛關(guān)注[1]。為了獲得具有良好導電性能和屏蔽性能的硅橡膠復合材料，通常在硅橡膠中添加導電性能較好的金、銀和鎳等金屬粉體[2-3]，但此類復合材料存在成本高、密度大等缺點。復合導電填料因密度相對較小、成本適中和導電性能好而受到極大關(guān)注[4-5]。

本工作選用鍍銀鎳粉為復合導電填料，研究不同體積分數(shù)鍍銀鎳粉填充硅橡膠的物理性能和導電性能，制備綜合性能優(yōu)異的高導電硅橡膠復合材料，并對其導電穩(wěn)定性、電磁屏蔽性能和耐電化學腐蝕性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

硅橡膠，牌號110-2，中昊晨光化工研究院產(chǎn)品；乙烯基三乙氧基硅烷，牌號WD-20，湖北武大有機硅新材料股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙25，牌號Enox?101，江蘇強盛功能化學股份有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC，上海頓美新材料科技有限公司產(chǎn)品；鍍銀鎳粉，牌號SN7440，美國Novamet公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

硅橡膠 100，鍍銀鎳粉 變量（體積分數(shù)分別為0.177，0.222，0.263，0.3，0.334，0.412，0.44和0.462），硫化劑雙25 3，助交聯(lián)劑TAIC 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Φ160 mm 320 mm開煉機和25 t平板硫化機，上海橡膠機械一廠有限公司產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰機械制造廠產(chǎn)品；DHG-9246A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；CMT-4104型微控電子萬能試驗機，深圳新三思計量技術(shù)公司產(chǎn)品；QJ84型直流電橋，上海正陽儀表廠產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XL-30型場發(fā)射掃描電鏡（SEM），美國FEI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）混煉膠的制備。在開煉機上依次加入硅橡膠、鍍銀鎳粉、助交聯(lián)劑和硫化劑，混煉，制得鍍銀鎳粉/硅橡膠混煉膠。

（2）硫化膠的制備。膠料分兩段硫化，一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為175 ℃/15 MPa 15 min；二段硫化在烘箱中進行，硫化條件為150 ℃ 3.5 h。

1.5 測試分析

（1）物理性能。硬度按照GB/T 531.1—2008進行測定；100%定伸應(yīng)力和拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試，采用直角形試樣。

（2）SEM分析。試樣用液氮冷凍折斷，斷面經(jīng)噴金處理后采用SEM觀察其微觀形態(tài)。

（3）填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。采用RPA2000橡膠加工分析儀對混煉膠進行應(yīng)變掃描，條件為：溫度 60℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變（ε）范圍 0.28%～400%。

（4）導電性能。按照GB/T 2439—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 導電性能和耗散性能電阻率的測定》進行測試。

（5）電磁屏蔽效能。由中國計量科學研究院按照文NIM-ZY-2000-05-EMC-細則-06（材料屏蔽效能作業(yè)指導書）進行測試。

（6）耐腐蝕試驗。試樣為30 mm直徑的圓膠片，裝配于耐電化學腐蝕試驗裝置（如圖1所示），放置在GJB 150.11A—2009規(guī)定的鹽霧環(huán)境中，連續(xù)噴霧24 h后，在溫度為15～35 ℃、相對濕度為50%的條件下干燥24 h，48 h為一個周期，試驗共進行3個周期（144 h）。

圖1 耐電化學腐蝕試驗裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍銀鎳粉體積分數(shù)的影響

2.1.1 物理性能

鍍銀鎳粉體積分數(shù)對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著鍍銀鎳粉體積分數(shù)增大，復合材料的密度、邵爾A型硬度逐漸增大，拉斷伸長率快速減小。分析認為，鍍銀鎳粉屬于微米填料，不具備補強功能，從復合材料的拉伸強度、撕裂強度看，其變化較小；隨著鍍銀鎳粉體積分數(shù)增大，復合材料的彈性變差，應(yīng)力集中點增多，在拉伸過程中更容易產(chǎn)生缺陷而斷裂，拉斷伸長率快速減小。

表1 鍍銀鎳粉體積分數(shù)對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料物理性能的影響

2.1.2 導電性能

鍍銀鎳粉體積分數(shù)對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料體積電阻率的影響如圖2所示，R為體積電阻率。

從圖2可以看出：當鍍銀鎳粉體積分數(shù)為0.222時，復合材料還處在絕緣體范圍；隨著鍍銀鎳粉體積分數(shù)增大，復合材料的體積電阻率迅速減??；在鍍銀鎳粉體積分數(shù)為0.334時，復合材料的體積電阻率較體積分數(shù)為0.222時下降了近12個數(shù)量級，達到0.57 Ω cm，該點是材料由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷w的轉(zhuǎn)折點，即逾滲值點[6]；當鍍銀鎳粉體積分數(shù)達到0.412時，復合材料的體積電阻率又下降了2個數(shù)量級，僅為0.006 5 Ω cm，進一步增大鍍銀鎳粉體積分數(shù)（達到0.462），復合材料的體積電阻率變化不大，這說明鍍銀鎳粉體積分數(shù)達到0.412時，橡膠基體內(nèi)導電粒子已經(jīng)形成較為完善的導電網(wǎng)絡(luò)，進一步增大鍍銀鎳粉質(zhì)量分數(shù)對復合材料導電性能的提高作用不大，反而會增大其密度和硬度。

圖2 鍍銀鎳粉體積分數(shù)對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料體積電阻率的影響

2.1.3 導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

不同體積分數(shù)鍍銀鎳粉填充硅橡膠復合材料的SEM照片如圖3所示。

從圖3可以看出：當鍍銀鎳粉體積分數(shù)為0.222時，填料粒子基本獨立分散在橡膠基體中，彼此間被大量橡膠隔斷，未形成金屬粒子的導電通路，此時復合材料處于絕緣狀態(tài)；當鍍銀鎳粉體積分數(shù)增大到0.334時，粒子間距減小到電子可以躍遷的距離，在橡膠基體內(nèi)形成導電網(wǎng)絡(luò)，復合材料成為導體；進一步增大鍍銀鎳粉體積分數(shù)至0.412，填料粒子形成的導電網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)格更加密集，導電通路量接近最大值，復合材料導電性能進一步增強；之后繼續(xù)增大鍍銀鎳粉質(zhì)量分數(shù)，由于原有粉體形成的導電網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)格已經(jīng)非常密集，受到剩余空間限制，導電網(wǎng)格密度無明顯增加，復合材料的導電性能宏觀上變化很小。

圖3 不同體積分數(shù)鍍銀鎳粉填充硅橡膠復合材料的SEM照片

2.1.4 填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

鍍銀鎳粉體積分數(shù)對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響如圖4所示，G′為儲能模量。

從圖4可以看出：隨著應(yīng)變增大，復合材料顯示出典型的Payne效應(yīng)[7]，即儲能模量隨著應(yīng)變的增大迅速下降；在小應(yīng)變下，隨著鍍銀鎳粉質(zhì)量分數(shù)增大，G′逐漸增大，說明填料-填料間相互作用增強，形成的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和導電網(wǎng)絡(luò)完善，復合材料的導電性能較好。

圖4 鍍銀鎳粉體積分數(shù)對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

通過對比鍍銀鎳粉體積分數(shù)對復合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)當鍍銀鎳粉體積分數(shù)為0.44時，復合材料的物理性能和導電性能優(yōu)異。

2.2 導電穩(wěn)定性

2.2.1儲存時間

儲存時間對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料導電穩(wěn)定性的影響如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著儲存時間延長，復合材料的體積電阻率呈先上升后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，數(shù)值波動范圍在0.001 Ω cm以內(nèi)，這說明復合材料具有良好的導電穩(wěn)定性。

圖5 儲存時間對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料導電穩(wěn)定性的影響

2.2.2應(yīng)變

將試樣拉伸到指定伸長率后，穩(wěn)定60 min，測試體積電阻率，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出：在應(yīng)變不超過30%時，隨著應(yīng)變增大，復合材料的體積電阻率變化不大，均在0.006 Ω cm以下，材料可保持較好的導電穩(wěn)定性；當應(yīng)變超過35%后，體積電阻率迅速增大，當應(yīng)變達到50%時，體積電阻率已經(jīng)達到0.06 Ω cm以上。

圖6 應(yīng)變對鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料體積電阻率的影響

2.3 電磁屏蔽效能

電磁屏蔽效能與導電性能具有一定的正相關(guān)性[8]。鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料的電磁屏蔽效能測試結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，在30～1 200 MHz頻率范圍內(nèi)，復合材料的電磁屏蔽效能均在100 dB以上，這說明復合材料具有優(yōu)異的電磁屏蔽效能。

圖7 鍍銀鎳粉/硅橡膠復合材料的電磁屏蔽效能

2.4 耐電化學腐蝕性能

鹽霧測試后的試樣用硝酸清洗，觀察試驗前后復合材料與鋁合金試件表面的光潔程度，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，與復合材料接觸的鋁制法蘭試驗后表面腐蝕程度明顯，出現(xiàn)明顯的凹槽，說明鋁制法蘭發(fā)生腐蝕程度較大，復合材料的耐電化學腐蝕性能較差。分析認為，兩種不同的金屬與電解質(zhì)溶液接觸產(chǎn)生電位差，電位較低的金屬失去電子而被氧化腐蝕，腐蝕程度與金屬之間的電勢差有直接關(guān)系，金屬鋁和銀之間的電勢差較大，因此復合材料的耐電化學腐蝕性能較差。

圖8 鹽霧試驗前后復合材料與鋁合金試件表面的光潔程度照片

3 結(jié)論

（1）隨著鍍銀鎳粉體積分數(shù)增大，復合材料的邵爾A型硬度增大，拉斷伸長率快速減小，體積電阻率減小并出現(xiàn)明顯逾滲現(xiàn)象，當鍍銀鎳粉體積分數(shù)達到0.334時，復合材料由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷w。

（2）當鍍銀鎳粉體積分數(shù)為0.44時，復合材料具有較好的導電穩(wěn)定性和優(yōu)異的電磁屏蔽效能，但耐電化學腐蝕性能較差。