碳纖維/石墨烯協(xié)同改性天然橡膠/順丁橡膠并用膠的性能研究

林廣義，孔令偉，井 源，王權(quán)杰，李天涯，趙輝績

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

橡膠作為一種良好的彈性體，廣泛應用于國民經(jīng)濟及軍工領(lǐng)域，但橡膠本身強度較低，需要對其進行補強，以提高強度和耐磨性等[1-4]。傳統(tǒng)補強填料炭黑和白炭黑可以明顯提高橡膠的強度和耐磨性等性能。由于輪胎與地面高速長時間的摩擦，會產(chǎn)生靜電并且產(chǎn)生很大的熱量，而橡膠是熱的不良導體，因此大量的熱量會降低輪胎的使用壽命[5]。解決這一問題的最好方法是提高輪胎的導電和導熱性，而傳統(tǒng)填料無法滿足這些特殊要求，因此在輪胎配方中加入石墨烯和碳纖維等碳材料成為目前研究的熱點[6]。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形蜂巢晶格的二維材料，厚度只有一個碳原子，具有比表面積大、導電和導熱性優(yōu)異等特點，應用于橡膠中可以明顯改善其導電和導熱性[6-12]。碳纖維是一種碳質(zhì)量分數(shù)在0.95以上的高強度、高模量、導電和導熱性優(yōu)異的新型纖維材料[13-14]。目前在碳纖維與石墨烯協(xié)同補強混煉膠性能方面的研究較少。

本工作采用機械共混法在天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）并用膠中加入碳纖維和石墨烯，研究碳纖維和石墨烯的用量對并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，20#標準膠，泰國進口產(chǎn)品；BR，牌號9000，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品；碳纖維，上?？鼗た萍加邢薰井a(chǎn)品；石墨烯，青島華高墨烯科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

基本配方：NR 50，BR 50，炭黑N234 50，氧化鋅 4，硬脂酸 2，橡膠油 5，防老劑4010 2.5，微晶蠟 1，硫黃 2，促進劑CZ 1.3。

碳纖維用量分別為3，5和7份；石墨烯用量分別為1，2和3份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6157型兩輥開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XSM-500型橡塑試驗密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；QLB-400 400 2型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產(chǎn)品；M2000AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；UM-2050型門尼粘度計和TS2005b型拉力試驗機，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；SATA861e型動態(tài)力學分析儀（DMA），梅特勒-托利多國際股份有限公司產(chǎn)品；PC68型數(shù)字高阻計，上海精密科學儀器有限公司產(chǎn)品；DTC-300型導熱測定儀，美國TA公司產(chǎn)品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用密煉機制備混煉膠，密煉機的初始溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r min-1?；鞜捁に嚍椋簩R和NR投入密煉機中混煉30 s；加入小料后混煉30 s；分兩次加入炭黑，每次混煉30 s；加入橡膠油混煉90～120 s，當溫度保持在140 ℃左右時排膠；在開煉機上加入碳纖維和石墨烯，碳纖維在膠料中的取向在薄通下片的過程中完成（具體方法是：膠料薄通后加大開煉機的輥距至4 mm，下片后沿壓延方向卷曲，調(diào)小輥距，讓膠料沿原來的壓延方向再次下片，再沿壓延方向卷曲，如此反復8～10次，直至輥距約2 mm為止）；在開煉機上加入硫黃和促進劑，薄通8～10次，最后壓片冷卻待用。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃/10 MPa 1.3t90，硫化膠停放8 h后待用。

1.5 測試分析

（1）加工性能。采用RPA2000型橡膠加工分析儀對混煉膠進行應變掃描，測試條件為：溫度60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～50%。

（2）動態(tài)力學性能。測試條件為：溫度范圍－60～60 ℃，頻率 10 Hz，負荷 5 MPa，形變20 μm，升溫速率 2 ℃ min-1。

（3）導熱性能。按ASTM-E 1530-06測試。

（4）SEM分析。取拉伸試樣斷面切片，固定，噴金，觀察碳纖維在硫化膠中的分散情況和界面結(jié)構(gòu)。

（5）其他性能均按相應的國家標準測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

碳纖維/石墨烯并用比對NR/BR膠料門尼粘度和硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出：隨著碳纖維用量的增大，膠料的門尼粘度逐漸增大，這是因為填料之間大量團聚形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增大了膠料的門尼粘度；碳纖維用量一定時，隨著石墨烯用量的增大，膠料門尼粘度的增幅大于石墨烯用量不變隨碳纖維用量增大時的增幅，這是由于石墨烯的密度、質(zhì)量和粒徑均較小，與炭黑相比，石墨烯的比表面積大、表面活性高，少量石墨烯的加入即可與大量橡膠相互作用形成結(jié)合膠，結(jié)合膠的增加使膠料的門尼粘度增大。

表1 碳纖維/石墨烯并用比對NR/BR膠料門尼粘度和硫化特性的影響

隨著碳纖維用量的增大，膠料的FL和Fmax略有增大。分析認為，隨著填料用量的增大，碳纖維/石墨烯在膠料中生成了大量的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膠料的流動性降低，因此FL增大，且碳纖維用量不變、石墨烯用量增大與石墨烯用量不變、碳纖維用量增大相比，前者的FL和Fmax變化量大，這與門尼粘度的測試結(jié)果相對應。分析認為，石墨烯的比表面積大、表面活性高，通過物理吸附和化學吸附作用與橡膠分子鏈的結(jié)合力強，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也相應增強，并且石墨烯粒徑小且為片狀結(jié)構(gòu)，可以填充橡膠基體和碳纖維間的間隙，起到橋梁作用，因此隨著石墨烯用量的增大，膠料的FL和Fmax變化量增大。

隨著碳纖維或石墨烯用量的增大，膠料的t10和t90總體呈縮短趨勢。這是因為碳纖維/石墨烯用量增大，與NR/BR并用膠形成結(jié)合膠的數(shù)量相應增加，使得未結(jié)合膠中的硫黃和促進劑濃度增大，導致膠料的t10和t90呈縮短趨勢。

2.2 物理性能

碳纖維/石墨烯并用比對NR/BR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：在石墨烯用量不變時，碳纖維用量越大，膠料的硬度越大，這主要是因為碳纖維的模量大于橡膠的模量；而在碳纖維用量不變時，增大石墨烯用量，膠料的硬度提升不大，這是因為石墨烯比較柔軟，抵抗變形的能力小。

從表2還可以看出：碳纖維用量不變、增大石墨烯用量與石墨烯用量不變、增大碳纖維用量相比，前者的定伸應力增加量大于后者，這是因為與碳纖維相比，石墨烯的比表面積大、表面活性高，與橡膠分子鏈的結(jié)合能力比較強，表面可以吸附更多的橡膠分子鏈，使石墨烯與橡膠分子鏈之間形成良好的界面結(jié)合，從而均勻分散外部應力；另一方面，當石墨烯用量不變、增大碳纖維用量與碳纖維用量不變、增大石墨烯用量時，膠料的拉伸強度和拉斷伸長率均呈減小趨勢，這可能是由于碳纖維/石墨烯填充量過大，填料與填料之間相互作用增強，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象并且與橡膠基體之間的結(jié)合力減弱，因此拉伸強度和拉斷伸長率明顯減小。當碳纖維/石墨烯并用比為3/1時，膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度最大，此時物理性能最好。

表2 碳纖維/石墨烯并用比對NR/BR硫化膠物理性能的影響

2.3 加工性能

不同并用比碳纖維/石墨烯混煉膠的應變掃描曲線如圖1所示，G′為儲能模量，G″為損耗模量。

在逐漸增大應變的過程中，由于橡膠分子鏈在剪切作用下斷裂以及填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，從而導致G′減小，膠料表現(xiàn)出Payne效應。從圖1（a）可以看出，隨著碳纖維/石墨烯并用比的增大，膠料的G′對應變的依賴性增大，Payne效應更加明顯。這可能是由于碳纖維/石墨烯填充量過大，填料之間發(fā)生團聚，體系中填料網(wǎng)絡(luò)化程度增強，因而Payne效應更加明顯[15]。當碳纖維/石墨烯并用比為3/1時，膠料的ΔG′最小，碳纖維/石墨烯在混煉膠中的分散最均勻。

圖1 不同并用比碳纖維/石墨烯混煉膠的應變掃描曲線

從圖1（b）可以看出，隨著應變的增大，膠料的G″呈減小趨勢，這也是由于碳纖維/石墨烯的加入使膠料中填料網(wǎng)絡(luò)增加所致。G″可以反映膠料的動態(tài)粘度，G″越大，則膠料的動態(tài)粘度越大，這與膠料門尼粘度測試結(jié)果相互印證。

2.4 動態(tài)力學性能

當石墨烯用量為3份時，硫化膠的物理性能變差，在綜合考慮碳纖維/石墨烯并用比對NR/BR硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和Payne效應等影響，選出其中4種并用比膠料進行DMA測試，分別研究碳纖維和石墨烯的用量對硫化膠動態(tài)力學性能的影響，結(jié)果如圖2所示，tanδ為損耗因子。

輪胎的滾動阻力與膠料60 ℃左右的tanδ有關(guān)，tanδ越小，滾動阻力越??；抗?jié)窕耘c膠料0 ℃左右的tanδ有關(guān)，tanδ越大，抗?jié)窕栽胶?。從圖2可以看出，在0 ℃時碳纖維/石墨烯并用比為3/2時，膠料的tanδ最大，抗?jié)窕宰詈?，?0 ℃時的tanδ同樣也最大，滾動阻力性能最差。同理，碳纖維/石墨烯并用比為5/1時，膠料的抗?jié)窕宰畈?，但滾動阻力性能最好[16]。綜合考慮抗?jié)窕耘c滾動阻力的影響，碳纖維/石墨烯并用比為3/1時，硫化膠的動態(tài)力學性能最優(yōu)。

圖2 不同并用比碳纖維/石墨烯硫化膠的DMA曲線

2.5 SEM分析

不同并用比碳纖維/石墨烯膠料的SEM照片如圖3—6所示。

從圖3（a）可以看出，并用比為3/1的碳纖維/石墨烯在橡膠基體中的分散比較均勻，且在被抽出的碳纖維表面粘附了相對較多的橡膠基體。從圖3（b）可以看出，碳纖維表面包覆了一層石墨烯和橡膠基體，這是因為石墨烯的比表面積大、表面活性高，與橡膠分子鏈的結(jié)合能力強，提高了混煉膠的交聯(lián)密度[6]。從圖4可以看出，隨著石墨烯用量的增大，填料之間相互團聚，碳纖維與橡膠基體之間的作用力減小，導致在斷面處出現(xiàn)了較多的孔洞。從圖5和6可以看出，隨著碳纖維用量的繼續(xù)增大，碳纖維之間的團聚現(xiàn)象比較嚴重。

圖3 并用比為3/1的碳纖維/石墨烯膠料的SEM照片

圖4 并用比為3/2的碳纖維/石墨烯膠料的SEM照片

圖5 并用比為5/1的碳纖維/石墨烯膠料的SEM照片

2.6 導熱性能

碳纖維/石墨烯并用比分別為3/1，5/1，7/1，3/2和3/3時，硫化膠的熱導率分別為0.284，0.282，0.279，0.267和0.236 W （m K）-1?？梢钥闯觯禾祭w維/石墨烯并用比為3/1時，硫化膠的熱導率最大；保持石墨烯用量不變，增大碳纖維的用量，硫化膠的熱導率略有減小；保持碳纖維用量不變，增大石墨烯的用量，硫化膠的熱導率明顯減小，這可能是由于機械法混煉不均勻，導致碳纖維/石墨烯與橡膠基體沒有形成較好的分散，填料之間相互團聚。尤其是在加入3份石墨烯時，硫化膠的熱導率僅為0.236 W （m K）-1，這是因為石墨烯的比表面積大、表面活性高，填料之間更容易團聚，導致硫化膠的熱導率減小。

2.7 導電性能

圖6 并用比為7/1的碳纖維/石墨烯膠料的SEM照片

碳纖維/石墨烯并用比分別為3/1，5/1，7/1，3/2，5/2，7/2，3/3，5/3和7/3時，硫化膠的體積電阻率分別為5.871 107，4.439 107，1.993 107，1. 2 3 5 1 03，1. 3 8 0 1 03，1. 0 2 6 1 03，9.325 102，8.047 102和1.545 102Ω cm?？梢钥闯觯弘S著碳纖維/石墨烯并用比的增大，膠料的導電性提高；當石墨烯用量不變時，隨著碳纖維用量的增大，膠料的體積電阻率總體略有減小；而當碳纖維用量不變時，隨著石墨烯用量的增大，膠料的體積電阻率明顯減??；尤其是當石墨烯用量為2份時，與石墨烯用量為1份時相比，膠料的體積電阻率急劇下降。這表明石墨烯的導電性遠遠優(yōu)于碳纖維，在石墨烯用量不超過1份時，石墨烯在膠料中沒有形成較好的導電通路，膠料的導電性較差；當石墨烯用量不小于2份時，石墨烯可以形成隧道效應，電子可從一個石墨烯躍遷至另一個不相鄰的石墨烯中形成導電通路，膠料表現(xiàn)出良好的導電性。

3 結(jié)論

（1）隨著碳纖維和石墨烯用量的增大，膠料的門尼粘度、FL和Fmax增大，而t10和t90呈縮短趨勢。

（2）隨著碳纖維和石墨烯用量的增大，硫化膠的定伸應力增大，拉伸強度和拉斷伸長率呈減小趨勢。當碳纖維/石墨烯并用比為3/1時，硫化膠的物理性能最佳，碳纖維/石墨烯在橡膠基體中的分散比較均勻，其與橡膠基體的作用強。

（3）碳纖維/石墨烯用量越大，硫化膠的Payne效應越明顯；當碳纖維/石墨烯并用比為3/2時，硫化膠的抗?jié)窕宰詈?，但滾動阻力最大；當碳纖維/石墨烯并用比為5/1時，硫化膠的抗?jié)窕宰畈?，但滾動阻力最好。綜合考慮，碳纖維/石墨烯并用比為3/1時，硫化膠的動態(tài)力學性能最優(yōu)。

（4）碳纖維/石墨烯的加入能明顯提高NR/BR并用膠的導熱性和導電性。當碳纖維/石墨烯并用比為3/1時，膠料的導熱性最好；加入2份石墨烯時，膠料的體積電阻率明顯減小，說明石墨烯用量超過2份時，石墨烯形成了隧道效應。