橡膠型氯化聚乙烯/聚乙烯-辛烯彈性體共混發(fā)泡材料的性能研究

王 丹，陸榮榮，張 昕，辛振祥，張振秀*

（1.青島科技大學 微孔新材料研發(fā)中心，山東 青島 266042；2.山東世通檢測評價技術(shù)服務有限公司，山東 青島 266073）

橡膠發(fā)泡材料具有橡膠和發(fā)泡材料的雙重特性，是一種韌性新型高分子材料。泡沫初始結(jié)構(gòu)主要分為閉孔結(jié)構(gòu)和開孔結(jié)構(gòu)，其中閉孔發(fā)泡材料內(nèi)部的泡孔間由壁膜隔開互不聯(lián)通，為獨立的泡孔結(jié)構(gòu)，具有良好的保溫性能、低吸水性能以及緩沖減震性能等[1-2]，廣泛應用于抗沖、減振、隔音、保溫等領(lǐng)域，符合工業(yè)界所追求減小質(zhì)量、降低成本、提高性能的目標。

橡膠型氯化聚乙烯（CM）中氯質(zhì)量分數(shù)為0.3～0.45，可視為乙烯、氯乙烯和1，2-偏二氯乙烯的三元共聚物[3]，其主鏈是由飽和的單鍵組成，具有彈性好、耐熱老化、耐候、耐臭氧、阻燃等特點，廣泛應用于電線電纜、耐油膠管、密封等橡膠制品領(lǐng)域[4-5]。近年來，CM發(fā)泡材料因價格便宜、質(zhì)輕、彈性好、制備工藝簡單等特點而被用來替代氯丁橡膠（CR）和氯磺化聚乙烯（CSM）等材料。但純CM發(fā)泡材料仍存在諸多問題，如拉伸強度不高、硬度低、泡孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整、泡孔直徑過大等，因此CM很少單獨使用，主要用來作為共混的發(fā)泡材料。覃燕等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當CM/三元乙丙橡膠（EPDM）并用比為80/20～60/40時，發(fā)泡材料的物理性能和耐老化性能較好；張保生[7]通過對CM/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）共混發(fā)泡材料的研究發(fā)現(xiàn)，一定量的EVA可以提高發(fā)泡材料的硬度和拉伸強度，降低壓縮永久變形。

聚乙烯-辛烯彈性體（POE）分子鏈中聚乙烯段起到物理交聯(lián)點的作用，而含辛烯鏈段呈現(xiàn)出橡膠彈性的無定形區(qū)。通過過氧化物交聯(lián)后，POE形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高硬度、高壓縮強度以及高密度等特點。POE屬于飽和非極性彈性體，具有優(yōu)異的耐候性能和耐低溫性能，被用于電線電纜、汽車部件、織物涂層以及增韌劑等領(lǐng)域[8-9]。POE因價格低、加工方便、不粘輥、易脫模、分散性好、與烯烴具有極好的親和力等優(yōu)點被廣泛應用于材料的復合。近年來，POE發(fā)泡材料因其具有較高的拉伸強度以及良好的泡孔結(jié)構(gòu)而被研究人員關(guān)注，陳博等[10]對POE/EVA共混發(fā)泡材料的性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著POE質(zhì)量分數(shù)增大，發(fā)泡材料泡孔直徑減小，泡孔密度增大，當POE質(zhì)量分數(shù)為0.3時，發(fā)泡材料的物理性能最好；林增祥等[11]采用POE對低密度聚乙烯（LDPE）進行增韌改性制備出高發(fā)泡彈性材料，當POE質(zhì)量分數(shù)為0.4時，發(fā)泡材料的孔徑均勻，物理性能較好。

目前，有關(guān)CM/POE共混發(fā)泡材料的研究尚未見相關(guān)報道，本工作采用模壓化學發(fā)泡法制備不同共混比的CM/POE發(fā)泡材料，并對其泡孔結(jié)構(gòu)和物理性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

CM，牌號3665，濰坊碩邑化學有限公司產(chǎn)品；POE，臺塑石化股份有限公司產(chǎn)品；增塑劑DOP，杭州有機化工廠產(chǎn)品；硫化劑DCP，上海高橋石化精細化工有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC，浙江黃巖東?；び邢薰井a(chǎn)品；發(fā)泡劑AC，青島寒冰化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的配方如表1所示。

表1 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的配方 份

1.3 主要設備和儀器

XSM-1/20～80型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO-2RT型平板硫化機，佳鑫電子設備（深圳）科技有限公司產(chǎn)品；GT-AJ-7000S型電子拉力機和GTXB320M型密度計，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；JSM-6700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子有限公司產(chǎn)品；邵氏C型硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；401A型烘箱，上海實驗儀器廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將密煉機溫度調(diào)至110 ℃，加入CM與POE混煉2 min，再依次緩慢加入氧化鋅、增塑劑DOP、碳酸鈣、助交聯(lián)劑TAIC、硫化劑DCP和發(fā)泡劑AC，混煉6 min。將開煉機溫度升至110 ℃，并將輥距調(diào)至1 mm，加入預先混煉好的膠料薄通至片狀，繼續(xù)薄通，打三角包6次，停放16 h。返煉，輥距調(diào)至4 mm，將混煉膠片用25 t油壓平板硫化機進行模壓發(fā)泡，硫化條件為160 ℃/10 MPa 5 min。

1.5 測試分析

（1）SEM分析。試樣經(jīng)液氮脆斷、斷面噴金，在SEM下觀察泡孔結(jié)構(gòu)。泡孔直徑采用SEM照片上所有泡孔的統(tǒng)計平均值（待測泡孔數(shù)一般大于100個），按公式（1）計算。

式中，D為泡孔直徑，μm；ni為SEM照片上泡孔的數(shù)量；di為SEM照片上每個泡孔的直徑，μm。

（2）物理性能。邵爾C型硬度按照ASTM D2240進行測試，拉伸性能按照ASTM D412進行測試，壓縮強度按照ASTM 3574進行測試，拉伸速率為500 mm min-1，測試溫度為室溫。

（3）密度。未發(fā)泡和發(fā)泡材料的密度按照ASTM D792進行測試，發(fā)泡材料的孔隙率Vf按公式（2）計算。

式中，ρf為發(fā)泡材料密度，Mg m-3；ρm為未發(fā)泡材料密度，Mg m-3。

基于未發(fā)泡材料的泡孔密度N0（個 cm-3）和基于發(fā)泡材料的泡孔密度Nf（個 cm-3）分別按公式（3）和（4）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡孔結(jié)構(gòu)

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料在相同配料和發(fā)泡條件下的泡孔結(jié)構(gòu)、泡孔直徑和泡孔密度如圖1和2所示。

圖1 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的SEM照片

圖2 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度

從圖1和2可以看出：CM發(fā)泡材料泡孔直徑較大，泡孔扁平塌陷，發(fā)泡不均勻且有并孔現(xiàn)象，孔壁較??；當POE用量為25份時，共混發(fā)泡材料的泡孔直徑最小，細密且飽滿的泡孔均勻分布于材料內(nèi)部，這是因為CM柔順的主鏈與POE柔順的辛烯側(cè)基形成緊密的纏結(jié)使共混發(fā)泡材料的熔體強度增強，泡孔生長受到束縛，泡孔直徑明顯減??；相比POE用量為25份時的泡孔結(jié)構(gòu)，POE用量為50份時的泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)幾乎不變，泡孔直徑小幅增大；當POE用量增至75份時，泡孔直徑突然增大，但泡孔具有立體感，尺寸均一，形狀規(guī)則，這是因為在此情況下POE為基體相，CM為分散相，少量的CM難以與POE形成均勻緊密的纏結(jié)，泡孔生長束縛減小，泡孔變大，泡孔結(jié)構(gòu)接近于POE發(fā)泡材料，由于POE為熱塑形彈性體，具有較高的熔體強度，因此其泡孔立體感強于CM發(fā)泡材料，泡孔壁也較厚。

2.2 物理性能

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的密度和邵爾C型硬度如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著POE用量增大，發(fā)泡材料的硬度增大，這是由于POE分子鏈的柔順性較CM差且POE分子鏈中聚乙烯段起物理交聯(lián)點作用以及POE發(fā)泡材料的泡孔直徑小于CM發(fā)泡材料。

圖3 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的密度和邵爾C型硬度

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度如圖4所示。

圖4 不同共混比CM/POE共混發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度

從圖4可以看出：CM發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度均小于POE發(fā)泡材料；CM/POE共混發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度均大于CM和POE發(fā)泡材料，這是因為CM柔順的分子鏈易與POE柔順的辛烯側(cè)基互相纏結(jié)使發(fā)泡材料的力學性能提高；當CM/POE共混比為75/25時，共混發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度出現(xiàn)最大值，繼續(xù)增大POE用量至50份時，100%定伸應力和拉伸強度變化不大，當POE用量達75份時，100%定伸應力和拉伸強度均大幅減小。分析認為：當CM為基體相、POE為分散相時，POE的分散性較好且與聚烯烴有較好的相容性，因此發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度大；而當POE為基體相、CM為分散相時，由于CM極性大、分子間作用力強、分散性能較POE差，使兩者的相容性變差，因此100%定伸應力和拉伸強度減小。

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的拉斷伸長率和回彈值如圖5所示。

從圖5可以看出：CM發(fā)泡材料的拉斷伸長率較大，這是因為拉斷伸長率主要取決于材料分子鏈的柔順性，CM分子鏈的柔順性好于POE分子鏈，因此隨著POE用量增大，CM/POE共混發(fā)泡材料的拉斷伸長率逐漸減?。籆M發(fā)泡材料的回彈值大于POE發(fā)泡材料，當POE用量小于70份時，共混發(fā)泡材料的回彈值變化不大，當POE用量為75份時，回彈值達到最大。

圖5 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的拉斷伸長率和回彈值

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的壓縮強度如圖6所示。

圖6 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的壓縮強度

從圖6可以看出，隨著POE用量增大，共混發(fā)泡材料的壓縮強度明顯提高，這是因為共混發(fā)泡材料的硬度增大，當加入25份POE后，CM/POE共混發(fā)泡體的泡孔尺寸減小，分布均勻且結(jié)構(gòu)規(guī)整，共混發(fā)泡材料的壓縮強度迅速增大。

3 結(jié)論

（1）CM發(fā)泡材料的泡孔呈扁平狀，并伴有并孔現(xiàn)象，當CM/POE共混比為75/25和50/50時，發(fā)泡材料的泡孔直徑明顯減小，泡孔飽滿，均勻分布于材料內(nèi)部，繼續(xù)增大POE用量，泡孔直徑呈增大趨勢，但泡孔結(jié)構(gòu)仍以均勻規(guī)則的形態(tài)分布于材料內(nèi)部。

（2）CM發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度較小；當POE用量為25或50份時，共混發(fā)泡材料的100%定伸應力和拉伸強度達到峰值，繼續(xù)增大POE用量，100%定伸應力和拉伸強度呈減小趨勢。

（3）隨著POE用量增大，共混發(fā)泡材料的硬度和壓縮強度增大，拉斷伸長率減小，回彈值輕微波動，當POE用量為75份時，回彈值最大。