不同硫化體系天然橡膠阻尼減震材料的硫化動力學(xué)及性能研究

張曉林，梁 棟，趙樹高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

隨著社會工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們?nèi)找嬲J(rèn)識到橡膠在阻尼減震領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[1]。相對于天然橡膠（NR），通用合成橡膠中的丁基橡膠、氯丁橡膠等均有較好的阻尼性能，但NR的綜合性能優(yōu)良，因此其在阻尼橡膠中的應(yīng)用仍占據(jù)主導(dǎo)地位[2-3]。不過，NR的硫化返原行為始終困擾著其在建筑減震橡膠支座或橡膠減震器等橡膠厚制品中的應(yīng)用，且硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對硫化膠的性能產(chǎn)生影響[4-5]，因此對NR硫化行為的研究具有重要的意義和價值。

橡膠的硫化過程伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，硫化劑和促進(jìn)劑與橡膠反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時高溫下分子鏈的斷鏈又導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞，因此橡膠硫化動力學(xué)引起了廣泛關(guān)注。目前對硫化動力學(xué)的研究方法有多種，如差示掃描量熱法測定熱焓的唯象法[6-7]、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方法[8-9]等。其中動力學(xué)方法大都基于自由基聚合機(jī)理，但硫化過程中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)難以精確描述，因此唯象法是研究橡膠硫化動力學(xué)的主要方法。后來的研究者設(shè)計(jì)了不同的化學(xué)反應(yīng)過程，M.R.Krejsa等[10]總結(jié)了各種促進(jìn)劑在硫黃硫化體系中的反應(yīng)歷程，R.Ding等則在此基礎(chǔ)上引入了分子鏈降解過程并研究了NR[11]和丁苯橡膠[12]的硫化動力學(xué)。而不同的硫化體系對于減震橡膠的阻尼性能及其他力學(xué)性能有重要的影響。李發(fā)勇等[13]發(fā)現(xiàn)，從普通硫化體系到半有效和有效硫化體系，橡膠阻尼性能提高。郝夢軒等[14]發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑的并用比對阻尼性能也有顯著影響。

本工作參考硫化反應(yīng)動力學(xué)模型，對不同硫黃用量及不同促進(jìn)劑/硫黃用量比的硫化體系進(jìn)行動力學(xué)模擬，擬合出該硫化反應(yīng)的主要硫化動力學(xué)參數(shù)，同時測定該體系的力學(xué)性能、阻尼性能和交聯(lián)密度，為阻尼減震橡膠硫化條件的確定及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的構(gòu)建提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，SMR10，馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、石油樹脂、環(huán)保芳烴油、防老劑4020、防老劑RD、硫黃、促進(jìn)劑DM和促進(jìn)劑CZ均為市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N234 70，氧化鋅 8，硬脂酸3，石油樹脂 50，環(huán)保芳烴油 15，防老劑4020 2，防老劑RD 2，硫黃和促進(jìn)劑用量見表1和2。

表1 不同硫黃用量的硫化體系 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6175-BL型兩輥開煉機(jī)，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Rheomix 3000OS 型Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，德國哈克公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500 500型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-GS-MB型邵氏硬度計(jì)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Z005型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；MTS831型電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)，美國MTS公司產(chǎn)品。

表2 不同促進(jìn)劑用量的硫化體系

1.4 試樣制備

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀的起始溫度設(shè)為80 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r min-1，將NR和除硫黃和促進(jìn)劑外的小料加入其中密煉2 min，加炭黑和操作油，待溫度升至140 ℃，出料并移至兩輥開煉機(jī)（輥溫為50 ℃，輥速為30 r min-1），加硫黃和促進(jìn)劑，左右各翻煉3次，將輥距調(diào)至0.2 mm，打三角包6次，輥距調(diào)至2 mm，下片，放置24 h后備用。設(shè)定平板硫化機(jī)溫度為165 ℃，模具預(yù)熱1 h，硫化壓力為10 MPa，排氣壓力為8 MPa，排氣3次，硫化時間為t90＋2 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性：采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定膠料的硫化曲線，擺動弧度為 1°，擺動頻率為1.67 Hz，硫化溫度為145 ℃，每隔0.2 min自動記錄轉(zhuǎn)矩值。

（2）物理性能：邵爾A型硬度和拉伸性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（3）阻尼性能：采用四片剪切型試樣，橡膠片邊長為25 mm，厚度為4 mm，用電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 20688.1—2007《橡膠支座 第1部分：隔震橡膠支座試驗(yàn)方法》測試硫化膠的阻尼性能，試驗(yàn)頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?00%，等效阻尼比按下式計(jì)算。

式中，Heq為等效阻尼比，ΔS為應(yīng)力應(yīng)變滯回曲線包圍的面積，K為動剛度，d為最大位移。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化動力學(xué)研究

本試驗(yàn)采用的硫化動力學(xué)模型如下所示：

式中，A為促進(jìn)劑和/或其反應(yīng)性產(chǎn)物；B為硫化前驅(qū)體；B*為B的激活態(tài)（例如大分子自由基）；Vu為交聯(lián)產(chǎn)物；α，β和γ為可調(diào)整的化學(xué)計(jì)量參數(shù)；D為不反應(yīng)的副產(chǎn)物，ki為各反應(yīng)階段的速率常數(shù)。

推導(dǎo)可得，交聯(lián)密度（Vr）隨硫化時間（t）變化的方程為

式中，Vr為交聯(lián)密度，A0為活性硫化劑濃度，k2為硫化先驅(qū)體B分解為硫化活性中間體（B*）的反應(yīng)速率常數(shù)，k3為B*生成交聯(lián)產(chǎn)物的反應(yīng)速率常數(shù)，k5為B*生成副反應(yīng)產(chǎn)物D的反應(yīng)速率常數(shù)，k6為交聯(lián)鍵降解反應(yīng)的速率常數(shù)，tm為達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩對應(yīng)的時間，ti為誘導(dǎo)時間（轉(zhuǎn)矩由最低轉(zhuǎn)矩點(diǎn)上升兩個轉(zhuǎn)矩對應(yīng)的時間）。

對于不同硫黃和促進(jìn)劑用量的膠料硫化曲線，由于硫化過程中誘導(dǎo)期表現(xiàn)的行為與硫化期有較大差異，因此可將硫化曲線分離后加以描述。本試驗(yàn)將最小轉(zhuǎn)矩FL＋2 dN m作為硫化起始點(diǎn)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化轉(zhuǎn)換后，相應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)及其擬合曲線分別如圖1和2所示。擬合結(jié)果表明，擬合曲線與實(shí)際硫化曲線基本重合。

圖1 不同硫黃用量膠料的硫化數(shù)據(jù)點(diǎn)及其擬合曲線

擬合數(shù)據(jù)示于表3和4，k2控制硫化速率，其值增大，則硫化速率加快；k6控制交聯(lián)產(chǎn)物的降解，與過硫階段的硫化返原行為有關(guān)；A控制大分子自由基的反應(yīng)傾向，表征交聯(lián)反應(yīng)與副反應(yīng)之間的競爭關(guān)系，其值增大，表示副反應(yīng)減少、交聯(lián)反應(yīng)程度增大。

表3 不同硫黃用量膠料的擬合動力學(xué)參數(shù)

從圖1可以看出，隨著硫黃用量的減小，膠料的最大轉(zhuǎn)矩逐漸減小，硫化返原程度逐漸降低。由表3中的擬合參數(shù)可知：k2值遠(yuǎn)大于k6值，說明在硫化反應(yīng)過程中，硫化前驅(qū)體B轉(zhuǎn)化為活性態(tài)大分子自由基B*的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于交聯(lián)產(chǎn)物降解的反應(yīng)速率；隨著硫黃用量的減小，k2值先增大后減小，說明活性自由基轉(zhuǎn)化速率先增大后減小，尤其是硫黃用量小于0.8份時，k2值明顯減小；而k6值出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明交聯(lián)產(chǎn)物分解反應(yīng)速率在硫黃用量較大時副反應(yīng)較大，同樣在硫黃用量小于0.8份時，k6值明顯減??；A值則呈線性減小趨勢，說明活性自由基B*發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的趨勢減小，而形成與交聯(lián)反應(yīng)無關(guān)的副產(chǎn)物的趨勢增大。總體上k2值的減小幅度遠(yuǎn)小于k6值的減小幅度，說明雖然硫黃用量減小，導(dǎo)致活性自由基反應(yīng)速率減小，進(jìn)而使交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生一定程度的降低，但交聯(lián)程度的降低對分解反應(yīng)有更大的影響。

從圖2可以看出，隨著促進(jìn)劑/硫黃用量比的增大，膠料的最大轉(zhuǎn)矩逐漸增大，硫化返原程度先增大后減小。由表4中的擬合參數(shù)可知：k2值仍遠(yuǎn)大于k6值，說明硫化反應(yīng)過程中的硫化前驅(qū)體B轉(zhuǎn)化為活性自由基B*的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于交聯(lián)產(chǎn)物降解的反應(yīng)速率；隨著促進(jìn)劑/硫黃用量比的增大，k2值先是逐漸增大，說明活性自由基轉(zhuǎn)化速率增大，但當(dāng)促進(jìn)劑/硫黃用量比大于4.4時，k2值反而減??；而k6值則呈線性減小趨勢，說明交聯(lián)產(chǎn)物分解反應(yīng)速率減小，促進(jìn)劑用量的增大抑制了分解反應(yīng)的發(fā)生；A值則呈增大趨勢，說明活性自由基B*發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的趨勢增大，而形成與交聯(lián)反應(yīng)無關(guān)的副產(chǎn)物的趨勢減小。

圖2 不同促進(jìn)劑用量膠料的硫化數(shù)據(jù)點(diǎn)及其擬合曲線

表4 不同促進(jìn)劑用量膠料的擬合動力學(xué)參數(shù)

2.2 力學(xué)性能

不同硫黃和促進(jìn)劑用量硫化膠的力學(xué)性能分別如表5和6所示。

從表5可以看出，隨著硫黃用量的減小，硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長率在硫黃用量過小時較小，撕裂強(qiáng)度減小，阻尼比增大，剪切模量總體呈減小趨勢。

表5 不同硫黃用量硫化膠的力學(xué)性能

從表6可以看出，隨著促進(jìn)劑/硫黃用量比的增大，硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率變化不大，撕裂強(qiáng)度增大，阻尼比總體減小，剪切模量總體增大。

表6 不同促進(jìn)劑用量硫化膠的力學(xué)性能

分析認(rèn)為，隨著硫黃用量或促進(jìn)劑/硫黃用量比的增大，體系的交聯(lián)密度增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，因此相應(yīng)的力學(xué)強(qiáng)度增大，而交聯(lián)程度的增大降低了分子鏈的運(yùn)動能力，減小了分子鏈間及分子鏈與填料間的內(nèi)摩擦，從而導(dǎo)致阻尼性能下降。

3 結(jié)論

通過研究不同硫化體系對NR阻尼減震材料硫化動力學(xué)及其力學(xué)性能的影響，可以得到以下結(jié)論。

（1）隨著硫黃用量的減小，硫化前驅(qū)體形成交聯(lián)鍵的反應(yīng)活性和交聯(lián)鍵降解速率均先增大后減小，力學(xué)強(qiáng)度下降，阻尼性能提高。

（2）隨著促進(jìn)劑/硫黃用量比的增大，硫化前驅(qū)體形成交聯(lián)鍵的反應(yīng)活性提高，交聯(lián)鍵降解速率減小，力學(xué)強(qiáng)度提高，阻尼性能下降。