丁苯橡膠分子結(jié)構(gòu)和炭黑對擠出流變行為的影響

丁興偉，宋新星，孫 翀，張 萍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

丁苯橡膠（SBR）具有耐磨耗、耐低溫等優(yōu)點(diǎn)，特別是高乙烯基溶聚丁苯橡膠（SSBR）還具有相對較低的生熱和滾動阻力，正逐漸成為高性能輪胎胎面膠的重要膠種。近年來，有關(guān)SBR的功能化應(yīng)用及物理性能方面的研究較為廣泛[1-6]，對填充SBR擠出流變特性的研究較少，而擠出流變行為直接影響復(fù)合材料的加工性能，決定橡膠制品的使用性能。

眾多學(xué)者從多個角度研究了納米復(fù)合材料的流變特性及其影響因素[7-11]，但從橡膠分子結(jié)構(gòu)角度的研究較少。SBR分子鏈中含有乙烯基，順式、反式-1，4-聚丁二烯等多種結(jié)構(gòu)單元，因此形成了具有不同分子結(jié)構(gòu)的SBR，對各階段的加工性能產(chǎn)生較大影響。此外，填料可賦予橡膠許多優(yōu)異的性能，同時降低成本，對橡膠制品，尤其是對非自補(bǔ)強(qiáng)型SBR膠料的加工性能以及SBR制品的綜合性能具有決定性影響。炭黑作為橡膠工業(yè)中重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，具有其他填料無法代替的優(yōu)勢。

本工作利用毛細(xì)管流變儀，并輔以其他測試手段，研究SBR分子結(jié)構(gòu)、擠出速率、炭黑用量對膠料擠出流變特性的影響，以期為高性能輪胎用SBR的結(jié)構(gòu)選擇和擠出工藝條件的確定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2564A，中國石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品；乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1712，中國石化齊魯股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N375，平均粒徑為26～30 nm，美國卡博特公司產(chǎn)品。SSBR和ESBR的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 SSBR和ESBR的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)配方

基本試驗(yàn)配方：SSBR/ESBR 100，防老劑RD 1，炭黑N375 變量。

1.3 試樣制備

為保證SSBR和ESBR的相對分子質(zhì)量相近，首先將兩種生膠在SK-160型兩輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，利用EKJ-2000M型門尼粘度儀測定塑煉膠的門尼粘度，通過塑煉至相同門尼粘度來粗控相對分子質(zhì)量。將塑煉膠與炭黑在RM-200A型HAPRO轉(zhuǎn)矩流變儀（哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品）中進(jìn)行密煉（溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1），制備不同炭黑用量的混煉膠?；鞜捘z在X（K）-160型開煉機(jī)（上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品）上下片，冷卻待用。采用門尼粘度儀測量混煉膠的門尼粘度，結(jié)果如表2所示。

表2 不同炭黑用量混煉膠的門尼粘度[ML（1+4）100 °C]

1.4 測試分析

（1）擠出流變特性。利用RH-2000恒速型雙筒毛細(xì)管流變儀（英國馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品）對膠料流變特性進(jìn)行測試，毛細(xì)管直徑為2 mm，長徑比為16：2，零口模長徑比為0.4：2，擠出溫度為80，90，100，110和120 ℃，擠出速率為7.82，15，26，45，77，132，227和391 s-1。

（2）擠出物外觀。為盡量避免松弛對擠出物的影響，經(jīng)毛細(xì)管擠出的膠料需及時進(jìn)行表面外觀觀測。采用SMA1500型體視顯微鏡（日本Nikon公司產(chǎn)品）對擠出物表面進(jìn)行觀測，放大倍數(shù)為10。

（3）動態(tài)性能。采用ARES-G2型先進(jìn)流變擴(kuò)展系統(tǒng)（美國TA公司產(chǎn)品）對膠料進(jìn)行動態(tài)性能測試，進(jìn)一步分析不同分子結(jié)構(gòu)橡膠基體與炭黑之間的相互作用。

（4）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和結(jié)合膠含量。將膠料（質(zhì)量為m1）放入烘干的200目鐵絲網(wǎng)（質(zhì)量為m2）中，在100 mL甲苯中浸泡48 h，更換一次甲苯，浸泡24 h，在真空干燥箱中烘干至恒質(zhì)量（質(zhì)量為m3）。利用如下公式計(jì)算結(jié)合膠含量：

結(jié)合膠含量=（m3-m2-m1×填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/（m1×填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠擠出流變特性

從橡膠分子結(jié)構(gòu)著手分析其對生膠擠出流變特性的影響，為后期填充橡膠擠出流變特性的分析提供依據(jù)。

SSBR的相對分子質(zhì)量大于ESBR，雖然試驗(yàn)前對兩種生膠進(jìn)行了塑煉降門尼粘度處理，但是無法保證相對分子質(zhì)量達(dá)到精確一致（如表2所示），只能粗控。為排除相對分子質(zhì)量對試驗(yàn)分析的影響，將未降門尼粘度的SSBR與降門尼粘度的SSBR進(jìn)行對比，如圖1所示，ηa為表觀剪切粘度，γ為剪切速率。從圖1可以看出，在相同剪切速率范圍內(nèi)，兩條曲線基本重合，即表觀剪切粘度相當(dāng)，因此可排除相對分子質(zhì)量些許差異對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

圖1 降門尼粘度前后SSBR的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線（100 °C）

SSBR和ESBR的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線如圖2所示。從圖2可以看出，兩種生膠的表觀剪切粘度均隨著剪切速率增大而下降，表現(xiàn)出典型的“剪切變稀”行為。在相同剪切速率下，ESBR的表觀剪切粘度大于SSBR。分別選取圖中前、后4個點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，可以得出：剪切速率小于101.8s-1時，兩種生膠的表觀剪切粘度隨著剪切速率增大呈非線性下降趨勢；剪切速率大于102s-1后，表觀剪切粘度隨著剪切速率增大呈線性下降趨勢，且SSBR擬合曲線斜率大于ESBR，即SSBR的表觀剪切粘度對剪切速率敏感性高于ESBR。

圖2 ESBR和SSBR的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線（100 °C）

分析認(rèn)為，ESBR分子鏈中乙烯基含量和主鏈飽和度低，分子鏈柔順性更好。SSBR乙烯基含量高，位阻效應(yīng)大，分子鏈段運(yùn)動困難，分子鏈柔順性差。由于兩種生膠相對分子質(zhì)量均超過臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量[12]，故分子鏈柔順性越好，分子鏈纏結(jié)程度越高，粘度越大；同理，SSBR分子鏈纏結(jié)程度較低，其受到剪切時分子鏈更易運(yùn)動，因此表觀剪切粘度對剪切速率敏感性高于ESBR。

ESBR和SSBR的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線如圖3所示，σ為剪切應(yīng)力。從圖3可以看出：ESBR的剪切應(yīng)力整體大于SSBR；兩種生膠的剪切應(yīng)力均隨著剪切速率增大而增大，在本試驗(yàn)剪切速率范圍內(nèi)，ESBR的剪切應(yīng)力隨著剪切速率增大呈拋物線形增大（擬合曲線：y=-0.131 19x2+0.759 42x+1.259 51R2=0.998 72）；對于SSBR，當(dāng)剪切速率小于102s-1時，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的變化關(guān)系類似ESBR（擬合曲線：y=-0.328 1x2+1.409 01x+0.623 4R2=0.998 93），而當(dāng)剪切速率大于102s-1時，剪切應(yīng)力隨著剪切速率增大呈線性增大（擬合曲線：y=0.032 28x+2.069 22R2=0.990 57），這說明SSBR的剪切應(yīng)力隨著擠出速率變化較穩(wěn)定。

圖3 ESBR和SSBR的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線（100 °C）

分析認(rèn)為，ESBR的柔性分子鏈在流道中被拉伸程度更大，分子鏈間摩擦更強(qiáng)烈，生膠的粘度大，因此在通過毛細(xì)管時的剪切應(yīng)力也更大；SSBR分子鏈在流道中被拉伸程度小，隨著剪切速率增大，剪切應(yīng)力變化較穩(wěn)定。

為直接觀察兩種生膠在不同剪切速率下的擠出狀態(tài)，采用體視顯微鏡觀察擠出物的外觀形貌，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：在低剪切速率下，兩種生膠擠出物表面十分粗糙，出現(xiàn)許多毛刺；在高剪切速率下，雖然整體形變量更大，但擠出物表面變得光澤。分析認(rèn)為，這是由于熔體與管壁的接觸狀態(tài)變化所致。在低剪切速率下，熔體與管壁處于“浸潤性”接觸，而在高剪切速率下，熔體在毛細(xì)管中是全滑式運(yùn)動，中間速率區(qū)域出現(xiàn)“粘-滑交替”。從圖4還可以看出，雖然兩種生膠在低剪切速率下的擠出物表面很粗糙，但整體還算平直，隨著剪切速率增大，擠出物發(fā)生整體扭曲，這是由于膠料在毛細(xì)管中的松弛時間變短所致?？傮w而言，在相同剪切速率下，兩種生膠擠出物畸變均較嚴(yán)重，但差異不大。

圖4 不同剪切速率下ESBR和SSBR擠出物的外觀形貌

作為橡膠加工過程中重要的工藝參數(shù)，溫度對膠料加工流動行為有顯著影響。不同擠出溫度下ESBR和SSBR的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線如圖5所示。從圖5可以看出：不同溫度下，兩種生膠的表觀剪切粘度均隨著剪切速率增大而減小，且粘-切依賴性曲線基本重合，這是由于兩種生膠均為切敏性材料，對溫度不敏感；對于ESBR，當(dāng)剪切速率達(dá)到102.4s-1時，表觀剪切粘度對剪切速率依賴性開始變得與溫度無關(guān)，而對于SSBR，當(dāng)剪切速率達(dá)到102s-1后，表觀剪切粘度對剪切速率依賴性已變得與溫度無關(guān)；兩種生膠的擬合曲線斜率均隨著溫度升高而下降，即溫度升高，表觀剪切粘度對剪切速率敏感性降低；在相同溫度下，SSBR的擬合曲線斜率大于ESBR，這表明SSBR的表觀剪切粘度對剪切速率更敏感。

圖5 不同擠出溫度下ESBR和SSBR的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線

2.2 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料擠出流變特性

炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線如圖6所示。從圖6可以看出，隨著炭黑用量增大，兩種膠料的表觀剪切粘度增大，且保持非牛頓流體特性，ESBR膠料的表觀剪切粘度大于SSBR膠料。從擬合曲線可以看出：兩種膠料的表觀剪切粘度與剪切速率呈線性關(guān)系；隨著炭黑用量增大，兩種膠料的粘-切敏感性增強(qiáng)，SSBR膠料的擬合曲線斜率變化程度小于ESBR膠料。分析認(rèn)為，這是由于ESBR分子鏈段與炭黑相互作用較強(qiáng)，表觀剪切粘度大，在相同外界剪切作用下，對炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的表觀剪切粘度影響更大，因此體現(xiàn)為粘-切敏感性較大；SSBR自身的表觀剪切粘度對剪切速率敏感性高，因此SSBR膠料的擬合曲線斜率漲幅不大。

圖6 炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線（100 °C）

炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的表觀剪切粘度對溫度依賴性曲線如圖7所示，剪切速率為101.5s-1。從圖7可以看出，兩種膠料的表觀剪切粘度隨著溫度升高呈下降趨勢。由擬合曲線斜率可知，隨著炭黑用量增大，兩種膠料表觀剪切粘度對溫度的敏感性降低，這是由于炭黑使膠料中結(jié)合膠含量減小，而炭黑自身對溫度并不敏感，因此膠料的溫敏性降低。

圖7 炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的表觀剪切粘度對溫度依賴性曲線

粘流活化能（Eη）可以反映材料流動難易程度以及粘度隨溫度變化的敏感性，其大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子數(shù)量關(guān)系不大。將阿累尼烏斯方程兩邊取對數(shù)可得：

式中，T為溫度；K為斜率；R為常數(shù)。

以lgηa與1/T作圖，根據(jù)所得斜率進(jìn)一步計(jì)算不同炭黑用量膠料的Eη[13]，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出：隨著炭黑用量增大，兩種膠料的Eη均下降；炭黑用量為0和20份時，SSBR膠料的Eη大于ESBR膠料；炭黑用量為40和60份時，SSBR膠料的Eη小于ESBR膠料。

圖8 不同炭黑用量ESBR和SSBR膠料的Eη

分析認(rèn)為，ESBR分子鏈柔順性好，鏈段由原位置運(yùn)動到附近“空穴”所需能量小，因此Eη低。炭黑用量為20份時，體系中炭黑含量較少，無法抵消橡膠分子鏈自身結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，因此SSBR膠料的Eη較大。炭黑用量為40份時，炭黑與橡膠分子鏈的相互作用體現(xiàn)出來，盡管在較高溫度下相互作用會減弱，但在高炭黑添加量下ESBR的柔性分子鏈優(yōu)勢還是得到體現(xiàn)，其與炭黑有更強(qiáng)的相互作用，對分子鏈段運(yùn)動限制也更大，因此ESBR膠料的Eη較大。

不同擠出溫度下炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線如圖9所示，炭黑用量為60份。從圖9中擬合曲線斜率可以看出，不同溫度下兩種膠料的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性不大，這與生膠有所不同，是由于溫度對炭黑影響不大，炭黑的加入使整個體系更穩(wěn)定，外界環(huán)境對膠料的影響被削弱。

圖9 不同擠出溫度下炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的表觀剪切粘度對剪切速率依賴性曲線

炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料擠出物的外觀形貌如圖10所示，炭黑用量為40份，擠出溫度為100℃。從圖10可以看出：與生膠擠出物外觀相比，炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料擠出物外觀得到明顯改善；低剪切速率下膠料擠出物整體平直且表面光滑，隨著剪切速率增大，表面粗糙程度增大，但仍整體平直，這是由于炭黑的加入使體系中結(jié)合膠含量減小，熔體彈性降低，炭黑與橡膠分子鏈之間的相互作用限制了分子鏈運(yùn)動，擠出物表面畸變得到抑制，膠料的擠出性能明顯改善；ESBR膠料擠出物表面畸變更嚴(yán)重，擠出脹大現(xiàn)象明顯，這是因?yàn)镋SBR分子鏈柔順性好且生膠彈性大，擠出時容易發(fā)生畸變。

圖10 不同剪切速率下炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料擠出物的外觀形貌

擠出脹大比表征擠出口模后材料所儲存剩余可恢復(fù)彈性能的大小。根據(jù)分子構(gòu)象理論，擠出脹大現(xiàn)象所體現(xiàn)的熔體彈性也是熵彈性的表現(xiàn)。法向應(yīng)力差是粘彈性流體流動時彈性行為的主要表現(xiàn)，第一法向應(yīng)力差（σ11-σ22）[13]是流動方向的法向應(yīng)力與垂直方向的法向應(yīng)力之差。

炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的擠出脹大比和第一法向應(yīng)力差如圖11所示，炭黑用量為60份，擠出溫度為100 ℃。從圖11可以看出：ESBR膠料的擠出脹大比和第一法向應(yīng)力差均大于SSBR膠料，這說明在擠出過程中ESBR膠料儲存較多彈性能量，即在拉伸與剪切流場的作用下，ESBR分子鏈形變量更大，分子鏈取向更嚴(yán)重，當(dāng)脫離毛細(xì)管口模后，儲存彈性能迅速釋放，導(dǎo)致擠出脹大比增大；當(dāng)剪切速率達(dá)到100 s-1時，SSBR膠料擠出脹大比開始平穩(wěn)增大，而對于ESBR，當(dāng)剪切速率達(dá)到200 s-1時，擠出脹大比才開始平穩(wěn)增大，這說明SSBR膠料的擠出穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖11 炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的擠出脹大比和第一法向應(yīng)力差

炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的儲能模量（G′）對應(yīng)變（ε）依賴性曲線如圖12所示。從圖12可以看出：隨著炭黑用量增大，兩種膠料的儲能模量增大；炭黑用量一定時，SSBR膠料的儲能模量大于ESBR膠料；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到臨界應(yīng)變值時，隨著應(yīng)變增大，兩種填料的儲能模量迅速下降，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)。

圖12 炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的G′對ε依賴性曲線

為比較炭黑在兩種膠料中的分散情況，分別計(jì)算ΔG′，結(jié)果如表3所示。由表3可知，SSBR膠料的Payne效應(yīng)更顯著，說明SSBR膠料中炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度較高，而炭黑在ESBR膠料中的分散性較好。

表3 炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料的ΔG′ kPa

為研究在相對分子質(zhì)量相當(dāng)情況下ESBR和SSBR與炭黑的相互作用，分別對兩種膠料中結(jié)合膠含量進(jìn)行測定[14]，結(jié)果如表4所示。

表4 炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料中結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表4可知：炭黑用量為20份時，兩種膠料中結(jié)合膠含量較少，并未測得數(shù)據(jù)；炭黑用量為40和60份時，ESBR膠料中結(jié)合膠含量明顯大于SSBR膠料。分析認(rèn)為，由于ESBR分子鏈柔順性較好，其與炭黑接觸更充分，相互作用更強(qiáng)，提高了炭黑在橡膠基體中的分散性，因此ESBR膠料中結(jié)合膠含量更高，這表明反式-1，4-聚丁二烯結(jié)構(gòu)與炭黑的相互作用比1，2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)更強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）相對分子質(zhì)量對膠料的表觀剪切粘度影響不大。與SSBR相比，ESBR分子鏈中乙烯基含量低，反式-1，4-聚丁二烯結(jié)構(gòu)含量高，分子鏈柔順性好，相同炭黑用量下結(jié)合膠含量更高，與炭黑相互作用更強(qiáng)，生膠及其補(bǔ)強(qiáng)膠料的表觀剪切粘度和剪切應(yīng)力更大。

（2）ESBR和SSBR生膠在擠出時均發(fā)生整體擠出畸變，隨著剪切速率增大，兩種生膠與管壁接觸面出現(xiàn)粘-滑轉(zhuǎn)變，在高剪切速率下，邊界重新穩(wěn)定；炭黑補(bǔ)強(qiáng)ESBR和SSBR膠料擠出物表面畸變得到抑制，SSBR膠料擠出穩(wěn)定性更好，ESBR彈性高，擠出脹大現(xiàn)象更明顯。