松香酰胺基多巴胺的合成及緩蝕性能評價(jià)

李謙定，劉 婉，李 紅

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

引 言

目前，大多數(shù)油田為了提高采收率，采取回注采出水來提高地層壓力?；刈⑺杏捎诤写罅康牧蚧?、氯化物和其他礦物成分，加劇了注水管道內(nèi)壁的腐蝕，從而造成管道穿孔、管線開裂等事故，針對這一問題，目前最有效的措施之一是投加緩蝕劑[1]。松香作為一種來源廣泛的自然資源，具有防腐、絕緣、粘合、軟化等許多優(yōu)良性能，應(yīng)用在許多領(lǐng)域[2-4]。目前，在緩蝕劑領(lǐng)域應(yīng)用較多且緩蝕性能優(yōu)越的是松香衍生物，其主要通過對樅酸分子的2個(gè)活性基團(tuán)(羧基和共軛雙鍵)改性得到，目前應(yīng)用較多的有松香基咪唑啉類、松香基胺類化合物等，均表現(xiàn)出良好的緩蝕效果[5-6]。同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)在大量海洋生物的體內(nèi)，存在著貽貝粘附蛋白(MAPs)[7]，該蛋白含具有兒茶酚功能結(jié)構(gòu)的3，4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)，即多巴胺[8]。多巴胺溶液能夠與固體基體相接觸發(fā)生反應(yīng)，形成一層聚多巴胺結(jié)構(gòu)的膜，目前研究應(yīng)用該性質(zhì)對材料表面進(jìn)行改性或鍍膜來抑制腐蝕的文獻(xiàn)較多[9-10]。本文則將松香與多巴胺結(jié)合起來，使松香結(jié)構(gòu)中的羧基和多巴胺分子中的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，加入DMAP和三乙胺作為催化劑，通過一步法合成一種新型油田注水緩蝕劑——松香酰胺基多巴胺緩蝕劑。

1 松香酰胺基多巴胺的合成與表征

1.1 藥品與儀器

松香(工業(yè)級，酸值164 mg/g)，市售；多巴胺(純度98%)，DMAP(4-二甲氨基吡啶)(純度99%)，上海麥克林生化科技有限公司；碳酸氫鈉(分析純)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；無水硫酸鈉(分析純)，無水氯化鈣(分析純)，氯化鈉(分析純)，六水氯化鎂(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醚(分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-6390A)，JEOL日本電子；電化學(xué)工作站(CS350)，武漢科斯特儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀(NICOLET5700)，TERMO ELECTION CORPORATION；Ⅲ HD 400 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀，Bruker；N80鋼片，山東省信陽縣晟鑫科技有限公司。

1.2 合成方法

取3.00 g松香溶于10 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液后置于配有溫度計(jì)、攪拌器、蛇形冷凝管及電熱套的四口燒瓶中，并加入0.24 g DMAP(與松香的摩爾比為0.2∶1)作為催化劑以活化松香分子中的羧基。加入2.26 g多巴胺鹽酸鹽(與松香的摩爾比為1.2∶1)，并加入1.21 g縛酸劑三乙胺(與多巴胺的摩爾比為1∶1)以中和多巴胺分子中的鹽酸，室溫下攪拌反應(yīng)24 h，其反應(yīng)式如圖1所示。

待反應(yīng)完成后，利用減壓蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用無水乙醇溶解，加熱沸騰，用石油醚進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到純化后的松香酰胺基多巴胺，1HNMR(溶劑為氘代甲醇)，δ：8.02(s，1H，H-16)，6.67～6.76(s，d，1H，H-23，H-20)，4.89(s，1H，H-21，H-22)，3.40(s,，1H，氘代甲醇-OH)，3.6(dd，2H，H-17)，2.83(t，2H，H-18)，2.69(m，1H，H-3)，1.02～1.70(m，2H，3H，松香分子飽和碳上的H)。

圖1 緩蝕劑的合成反應(yīng)Fig.1 Synthesis reaction of corrosion inhibitor

1.3 松香酰胺基多巴胺的紅外表征

圖2是合成產(chǎn)物的紅外圖譜，可看出松香的紅外圖譜，2 932 cm-1處為—CH2的不對稱伸縮振動(dòng)，1 695 cm-1處為羧基的特征吸收峰。由產(chǎn)物的紅外圖譜可看出，1 659 cm-1為酰胺基的C=O吸收，1 500～1 600 cm-1為苯環(huán)骨架的系列伸縮振動(dòng)，1 605 cm-1為仲胺—NH—的彎曲振動(dòng)，1 283 cm-1為苯環(huán)上酚的C—O伸縮振動(dòng)，3 181 cm-1左右的吸收帶可能為酰胺的N—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，進(jìn)一步證明了酰胺化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 合成產(chǎn)物紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of synthesized products

1.4 合成條件優(yōu)化

由于多巴胺易氧化的性質(zhì)，故其反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，保持反應(yīng)時(shí)間24 h，考察松香與多巴胺的摩爾配比分別為1∶1.05、1∶1.10、1∶1.15、1∶1.20、1∶1.25時(shí)對產(chǎn)率的影響，在確定其數(shù)值的基礎(chǔ)上，考察反應(yīng)時(shí)間分別為14 h、18 h、22 h、26 h和 30 h時(shí)對產(chǎn)率的影響，其結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 原料比對產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of raw material ratio on yield of product

圖4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction time on yield of product

由圖3可看出，隨著多巴胺的比例增大，生成物的產(chǎn)率逐漸增大，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中會(huì)有溶解氧，多巴胺容易氧化，在反應(yīng)過程中會(huì)有部分胺氧化從而影響與酸的反應(yīng)，故其比例越大產(chǎn)率越高，當(dāng)酸與胺的摩爾比達(dá)到1∶1.20時(shí)，產(chǎn)率的增大幅度減緩，表明酸與胺的反應(yīng)程度已逐漸達(dá)到最大，考慮到經(jīng)濟(jì)性，考慮到反應(yīng)的徹底性，酸與胺的摩爾比保持在1∶1.20。

由圖4可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)22 h后其產(chǎn)率逐漸趨于平穩(wěn)，表明22 h反應(yīng)基本已達(dá)到最大程度，同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，由于反應(yīng)體系中可能會(huì)存在一些溶解氧，導(dǎo)致多巴胺發(fā)生氧化，對反應(yīng)不利，考慮到反應(yīng)的徹底性，反應(yīng)時(shí)間控制在24 h為宜。

2 松香酰胺基多巴胺的吸附行為研究

假設(shè)緩蝕劑在金屬表面除了吸附、脫附外無其他過程，其吸附、脫附過程會(huì)達(dá)到一定的平衡，若該吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，緩蝕劑在金屬表面的覆蓋率與緩蝕劑濃度c之間會(huì)存在一個(gè)平衡關(guān)系，通過計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，在得到的Langmuir吸附等溫式中，所得到的方程斜率為1.46，偏離于吸附等溫式的斜率常數(shù)1，故緩蝕劑在金屬上的吸附不只包含單純的吸附、脫附行為。

通常情況下，由于金屬表面的不均勻性，導(dǎo)致金屬表面吸附點(diǎn)的吸附活性不同，緩蝕劑會(huì)優(yōu)先吸附在金屬表面上反應(yīng)活性較高的位置，當(dāng)活性高的位置被吸附粒子覆蓋后，緩蝕劑在其余位置上的吸附就相對困難些，為了反映這種金屬表面吸附活性的不均勻性及其對緩蝕劑吸附-脫附的影響，并考慮緩蝕劑分子間的相互作用，對其進(jìn)行Frumkin吸附曲線的擬合，其等溫式如下所示：

(1)

進(jìn)行化簡轉(zhuǎn)化，可得到：

(2)

其中：θ為設(shè)定濃度下的緩蝕率；c為緩蝕劑濃度；Kads為吸附平衡常數(shù)；a為常數(shù)，且當(dāng)0

圖5 Frumkin吸附等溫曲線Fig.5 Frumkin adsorption isotherm

在吸附模型的基礎(chǔ)上，研究了溫度對腐蝕的影響，采用失重法測定了不同溫度下該緩蝕劑的緩蝕率η，利用吸附曲線方程，得到不同溫度下的Kads值，根據(jù)Van′t Hoff方程

lnKads=constant-ΔHads/RT，

(3)

通過稀溶液熱力學(xué)計(jì)算公式

ΔGads=-RTln(55.5Kads)，

(4)

ΔGads=ΔHads-TΔSads

(5)

可得出：

(6)

其中55.5表示水的物質(zhì)的量濃度為55.5 mol/L，以ln(55.5Kads)為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 ln(55.5Kads)與1/T擬合曲線Fig.6 Fitting curve between ln (55.5Kads) and 1/T

由圖6得出擬合曲線方程為ln(55.5Kads)=17 399.62/T-25.64，相關(guān)系數(shù)為0.974 7，由擬合曲線斜率可得出腐蝕反應(yīng)的表觀活化能ΔHads=-144.66 kJ/mol，通過截距可得ΔSads，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters at different temperatures

由表1中的熱力學(xué)參數(shù)可知，ΔGads<0，表明緩蝕劑在金屬表面的吸附是自發(fā)的，一般認(rèn)為，吸附過程的ΔGads絕對值小于20 kJ/mol為物理吸附，吸附作用力為靜電力；ΔGads的絕對值大于40 kJ/mol為化學(xué)吸附，此時(shí)緩蝕劑分子通過共享電荷或轉(zhuǎn)移電荷與金屬原子形成了共價(jià)鍵[11]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知結(jié)果為ΔGads的絕對值大于40 kJ/mol，表明了緩蝕劑在金屬上的吸附屬于化學(xué)吸附，這是由于緩蝕劑分子中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)中的羥基容易在水溶液中脫去氫而帶負(fù)電荷，與帶正電荷的Fe2+產(chǎn)生吸附，從而在金屬表面成膜；同時(shí)，在中性介質(zhì)中，酰胺羰基碳原子與兩個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的N、O原子相連，使其帶部分正電荷，這使分子有利于充分靠近金屬，金屬空d軌道在一定程度上裸露出來，降低配位鍵的活化能，使其更容易與金屬發(fā)生絡(luò)合而吸附在金屬表面[12]。ΔHads<0，表明吸附過程為放熱反應(yīng)，故溫度升高其緩蝕率逐漸下降，與失重法結(jié)果相同。ΔSads<0，表明吸附過程伴隨著熵的減小，體系的混亂度減小。這是因?yàn)榫徫g劑分子在金屬上吸附，減小了陽極金屬的溶解，并且能夠吸附一定量的腐蝕性粒子，從而使體系逐漸穩(wěn)定[13]。

3 松香酰胺基多巴胺的緩蝕性能評價(jià)

3.1 靜態(tài)失重法測試

參考SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價(jià)方法》，采用靜態(tài)失重法對松香酰胺基多巴胺的緩蝕性能進(jìn)行評價(jià)。腐蝕介質(zhì)為模擬油田回注水，其組成如表2所示，腐蝕鋼材為N80，腐蝕時(shí)間為7 d，測試溫度為60 ℃。

腐蝕速率

(7)

緩蝕率

(8)

式中：rcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m為試驗(yàn)前的試片質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后的試片質(zhì)量，g；S1為試片的總面積，cm2；ρ為試片的密度，g·cm-3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；η為緩蝕率，%；Δm0為空白試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g；Δm1為加藥試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g。

圖7為模擬礦化水中，緩蝕劑的質(zhì)量濃度對N80鋼片腐蝕速率的影響。緩蝕劑的組成：松香酰胺基多巴胺的含量為30%，分散劑的含量為20%，其他為溶劑DMF。

圖7 緩蝕劑質(zhì)量濃度對緩蝕性能的影響Fig.7 Effect of corrosion inhibitor mass concentration on corrosion rate

從圖7可看出，緩蝕劑的緩蝕率隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大而增大，說明了松香酰胺基多巴胺具有一定的緩蝕效果。 當(dāng)緩蝕劑加量較小時(shí)， 緩蝕劑

不足以在鋼片表面吸附成完整的膜，而呈現(xiàn)出較低的緩蝕率。隨著緩蝕劑加量的增大，緩蝕劑逐漸在鋼片上形成較為致密完整的膜，故呈現(xiàn)出逐漸增大的緩蝕率。

3.2 極化曲線測試

采用電化學(xué)工作站對緩蝕劑進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜圖測試。工作電極為 N80鋼材(面積1.0 cm2)，參比電極為飽和甘汞電池，輔助電極為鉑電極，極化曲線的電位掃描范圍為-0.2～0.2 V，掃描速率為0.5 mV/s，采用Cview軟件對極化曲線進(jìn)行擬合。阻抗圖譜的測試頻率為100 Hz～10 mHz，用Zview軟件對EIS圖譜進(jìn)行擬合分析。

在空白及添加不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的模擬油田水中，60 ℃下，采用電化學(xué)測試方法，測得N80鋼的極化曲線，其測試條件與靜態(tài)失重法條件一致，并得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，測試結(jié)果見表3，不同質(zhì)量濃度緩蝕劑作用下的的極化曲線見圖8。

表3 緩蝕劑的極化曲線參數(shù)Tab.3 Polarization curve parameters of corrosion inhibitor

圖8 緩蝕劑的極化曲線圖Fig.8 Polarization curves of corrosion inhibitor

由圖8可知，與沒有添加緩蝕劑的空白礦化水相比，緩蝕劑的加入使得電極的自腐蝕電位負(fù)移，即該緩蝕劑主要是控制電極的陰極反應(yīng)。從表3可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，其自腐蝕電流密度呈明顯的下降趨勢，表明繼續(xù)增大濃度，緩蝕作用越明顯，緩蝕劑分子在金屬表面吸附膜逐漸致密，從而阻礙了腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸。

3.3 交流阻抗法測試

與失重法測試條件一致，用電化學(xué)中的交流阻抗法測定不同緩蝕劑質(zhì)量濃度下N80鋼片的腐蝕情況，并得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，其數(shù)據(jù)見表4，交流阻抗譜如圖9所示，圖10和圖11分別為不同質(zhì)量濃度緩蝕劑作用下的Bode圖和相位圖。

表4 不同質(zhì)量濃度緩蝕劑作用下的交流阻抗譜參數(shù)Tab.4 AC impedance spectral parameters under different mass concentration of corrosion inhibitor

圖9 不同質(zhì)量濃度緩蝕劑作用下的Nyquist圖Fig.9 Nyquist diagrams under different mass concentration of corrosion inhibitor

圖10 不同質(zhì)量濃度緩蝕劑作用下的Bode圖Fig.10 Bode diagram of different mass concentration of corrosion inhibitor

圖11 不同質(zhì)量濃度緩蝕劑作用下的Bode-相角圖Fig.11 Bode-phase angle diagram under different mass concentration of corrosion inhibitor

由圖10和圖11可以看出，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，Bode圖中的阻抗和相位角逐漸增大，其中圖10阻頻特性曲線圖中，從高頻到低頻，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，其轉(zhuǎn)折角的斜率由小到大，在低頻區(qū)的落點(diǎn)值從200 Ω增大至550 Ω。從相頻特性曲線中可以看出，從高頻區(qū)到低頻區(qū)，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，相位角先逐漸上升到最高點(diǎn)然后下降，相頻特性曲線中的相角由-60°上移而達(dá)到-65°左右，表明了隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，緩蝕劑對金屬的腐蝕起到了抑制作用。

通過Zview擬合發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑的擬合電路圖可用圖12表示，其中R1表示溶液電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角原件，此時(shí)的電極表面被緩蝕劑覆蓋，鐵離子只能從局部未被緩蝕劑覆蓋的區(qū)域穿過，造成電流分布不均勻，產(chǎn)生彌散效應(yīng)。由圖9可以看出，未添加緩蝕劑的阻抗譜圖中只呈現(xiàn)出單個(gè)時(shí)間常數(shù)容抗弧，由于沒有緩蝕劑的加入，金屬電極裸露在腐蝕介質(zhì)中，使得腐蝕介質(zhì)中的腐蝕性離子與金屬電極接觸，引起金屬的腐蝕，故其電荷轉(zhuǎn)移電阻R2和溶液電阻R1相應(yīng)較小。

圖12 擬合等效電路圖Fig.12 Fitting equivalent circuit diagram

隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，抑制了腐蝕介質(zhì)中腐蝕性離子與金屬電極的接觸，并且能在金屬電極表面形成保護(hù)膜，改變了金屬電極與腐蝕介質(zhì)的界面性質(zhì)，R2和R1呈現(xiàn)遞增趨勢。從表4可以看出，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，其雙電容CPE-T亦呈遞減趨勢，這是因?yàn)殡S著緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積逐漸增大，逐漸形成完整的吸附膜，阻止了腐蝕性離子的擴(kuò)散。CPE常相位角原件的存在，表示金屬在腐蝕介質(zhì)中的溶解存在彌散效應(yīng)，且彌散效應(yīng)逐漸減弱[14-15]，不同質(zhì)量濃度緩蝕劑作用下的交流阻抗圖譜曲線基本類似，表明隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，腐蝕機(jī)理不變。

3.4 鋼片的腐蝕形貌圖

為了直觀地觀察腐蝕結(jié)果，將試片分別浸泡在空白礦化水和添加緩蝕劑的礦化水中，腐蝕7 d后，取出，用酸洗液清洗干燥，用掃描電鏡觀察鋼片微觀表面形貌。

圖13 N80鋼片微觀形貌圖Fig.13 Micro-morphology of N80 steel

圖13(a)、(b)分別為N80鋼片在未加緩蝕劑和加100 mg/L緩蝕劑的模擬油田水中的微觀腐蝕形貌圖。由圖13(a)可看出，未加緩蝕劑時(shí)，鋼片腐蝕較為嚴(yán)重，表面不平整，出現(xiàn)嚴(yán)重點(diǎn)蝕。加入緩蝕劑后鋼片的點(diǎn)蝕明顯減少，鋼片表面紋理較為清晰，說明該緩蝕劑能有效抑制金屬的腐蝕。

3.5 幾種緩蝕劑緩蝕性能比較

表5中列出了松香酰胺基多巴胺、HPAA、1227、水溶性松香咪唑啉、HEDP在模擬礦化水中的緩蝕性能，其最終商品的質(zhì)量濃度均為100 mg/L。

表5 幾種緩蝕劑緩蝕性能比較Tab.5 Comparison of corrosion inhibition performance of several corrosion inhibitors

由表5可知，與松香酰胺基多巴胺相比，HPAA表現(xiàn)出與其相當(dāng)?shù)木徫g效果，但是由于松香酰胺基多巴胺原料綠色、反應(yīng)簡單，綜合性能更優(yōu)。而1227、水溶性松香咪唑啉和HEDP則表現(xiàn)出較差的緩蝕效果。這是由于對于咪唑啉類緩蝕劑，起緩蝕作用的主要為咪唑啉環(huán)，其在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的緩蝕效果；1227與其他助劑協(xié)同使用才能表現(xiàn)出良好的緩蝕效果；HEDP在大量使用時(shí)有良好的緩蝕效果。1227和HEDP在阻垢緩蝕方面應(yīng)用較多[16-17]?？傊?，松香酰胺基多巴胺的緩蝕效果優(yōu)于以上幾種緩蝕劑。

4 結(jié) 論

(1)以松香和多巴胺為原料合成了含松香酰胺基多巴胺緩蝕劑，最優(yōu)合成條件為：室溫下，酸與胺的摩爾比為1∶1.20，反應(yīng)時(shí)間為24 h，其產(chǎn)率可達(dá)到80%左右。

(2)該緩蝕劑在模擬油田水中表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，緩蝕率隨其質(zhì)量濃度增大而增大，當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，其緩蝕率可達(dá)到65.97%；緩蝕率隨著溫度的升高而降低，表明該緩蝕劑在金屬表面的吸附為放熱反應(yīng)，其結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

(3)通過電化學(xué)測試方法測得該緩蝕劑主要抑制陰極腐蝕，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，自腐蝕電位與自腐蝕電流減小，緩蝕效果逐漸增強(qiáng)。

(4)通過熱力學(xué)計(jì)算得出該緩蝕劑ΔGads<0，ΔHads<0，ΔSads<0，表明該緩蝕劑在金屬上的吸附為自發(fā)進(jìn)行，吸附類型主要為化學(xué)吸附。