溶聚丁苯橡膠2557TH和2557S的性能對(duì)比

李 波，燕鵬華，何連成，吳 宇，趙洪國，胡海華

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 合成橡膠工程研究中心 甘肅省合成橡膠工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730060)

我國很早就開始研究溶聚丁苯橡膠（SSBR)在輪胎中的應(yīng)用，SSBR制備的輪胎滾動(dòng)阻力小、抗?jié)窕阅芎蛷椥院肹1]。2010年以來我國SSBR真正進(jìn)入輪胎工業(yè)，逐步用于制備高性能輪胎。我國高校、研究單位和輪胎企業(yè)紛紛對(duì)SSBR進(jìn)行基礎(chǔ)研究，已將第4代官能化SSBR用于高性能輪胎中。目前，端基改性與官能化SSBR在高性能轎車子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究較多[2-4]，SSBR/白炭黑復(fù)合體系及其加工技術(shù)在綠色輪胎中的應(yīng)用是研究重點(diǎn)[5-7]，我國輪胎企業(yè)正進(jìn)一步加強(qiáng)SSBR在綠色輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究[8-9]。

中國石油獨(dú)山子石化分公司是我國大型SSBR生產(chǎn)商，近年來開發(fā)了2557TH，2557S，2564S，71612S，1550S和3840S等牌號(hào)環(huán)保型高性能綠色輪胎用SSBR。

本工作對(duì)兩種填充不同油品而牌號(hào)相似的SSBR性能進(jìn)行對(duì)比研究，為其在輪胎膠料中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)為2557TH和2557S，線性結(jié)構(gòu)充油型產(chǎn)品（充油量為37.5份)，中國石油獨(dú)山子石化分公司產(chǎn)品；8#標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑，美國大陸公司產(chǎn)品；白炭黑Zeosil 1165MP，比利時(shí)索爾維集團(tuán)公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京道寧化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進(jìn)劑TBBS，蘭州石化翔鑫有限公司產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油（TDAE)，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)烷油，中國石油克拉瑪依石化公司產(chǎn)品。

1.2 配方

（1)炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料配方：SSBR 137.5，炭黑 68.5，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃 1.75。

（2)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料配方：SSBR 137.5，白炭黑 68.5，偶聯(lián)劑Si69 6，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃 1.75，促進(jìn)劑TBBS 1。

1.3 主要設(shè)備與儀器

Haake PolyLab OS型多功能轉(zhuǎn)矩流變儀（本伯里轉(zhuǎn)子)，賽默飛世爾科技（中國)有限公司產(chǎn)品；SK-160型開煉機(jī)，無錫市橡膠塑料機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7104型電加熱平板硫化機(jī)、LX-A型邵氏硬度計(jì)和AI-7000S型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；PL-GPC-220型凝膠滲透色譜（GPC)儀，安捷倫科技（中國)有限公司產(chǎn)品；Q20型差示掃描量熱（DSC)儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；861型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA)儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，最高混煉溫度為110 ℃，混煉工藝為：二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→剩余硫黃和促進(jìn)劑→薄通5次→下片。

混煉膠停放24 h以上后進(jìn)行硫化。

1.5 測(cè)試分析

（1)生膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。采用GPC儀進(jìn)行測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0 mL·min-1，溫度為30 ℃。

（2)生膠玻璃化溫度（Tg)。采用DSC儀進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為5 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

（3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀進(jìn)行測(cè)試，在剪切模式下進(jìn)行溫度掃描，溫度范圍為－70～＋100 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，頻率為5 Hz。

（4)膠料其他性能測(cè)試按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 填充油性質(zhì)

SSBR2557TH和2557S生膠結(jié)構(gòu)相同，填充油類型不同。其中，SSBR2557TH填充TDAE，而SSBR2557S填充環(huán)烷油，填充油的基本性質(zhì)如表1所示。

從表1可以看出，與SSBR2557S的填充油環(huán)烷油相比，SSBR2557TH的填充油TDAE的運(yùn)動(dòng)粘度較小，Tg較低，CA和CP較大，CN較小。填充油品對(duì)橡膠性能會(huì)產(chǎn)生一定影響。

表1 填充油性質(zhì)

2.2 生膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

SSBR生膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布見表2。

從表2可以看出，與SSBR2557S相比，SSBR2557TH生膠的和較小，相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬，這可能是由于環(huán)烷油的油效應(yīng)比TDAE大，可通過調(diào)整生膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布以控制膠料門尼粘度。

表2 SSBR生膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

2.3 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料

2.3.1 硫化特性

炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的硫化特性見表3。

從表3可以看出，與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料相比，炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的Fmax－FL較低，交聯(lián)密度較小，硫化速度略快，但兩種膠料的硫化特性總體差別不大。

表3 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的硫化特性（170 °C）

2.3.2 物理性能

炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的物理性能見表4。

從表4可以看出，與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料相比，炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的硬度較大，300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均較低，拉斷伸長(zhǎng)率相當(dāng)，可能是SSBR2557TH相對(duì)分子質(zhì)量較小的緣故。

表4 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的物理性能

2.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

0 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ)表征膠料的抗?jié)窕阅埽?0 ℃時(shí)的tanδ表征行駛操控性能，60 ℃時(shí)的tanδ表征滾動(dòng)阻力，80 ℃時(shí)的tanδ表征生熱。

炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的tanδ與溫度關(guān)系見圖1和表5，彈性模量（G′)和損耗模量（G″)-溫度曲線見圖2。

從圖1和表5可以看出，與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料相比，炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的Tg略低，在0，20，60，80 ℃時(shí)的tanδ均略小，說明SSBR2557TH膠料的抗?jié)窕阅芎托旭偛倏匦阅苈圆?，滾動(dòng)阻力和生熱略低，這與SSBR的填充油品密切相關(guān)。SSBR2557TH填充油TDAE的CA和CP都較大，這可能是導(dǎo)致SSBR2557TH膠料生熱低的原因，而CA較大，這可能是導(dǎo)致SSBR2557TH膠料抗?jié)窕阅芎托旭偛倏匦阅懿畹脑颉?/p>

表5 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料在不同溫度下的tan δ

圖1 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的tan δ-溫度曲線

從圖2可以看出，炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SSBR2557TH與SSBR2557S膠料的G′和G″基本相當(dāng)。

圖2 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的G′和G″-溫度曲線

2.4 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料

2.4.1 硫化特性

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的硫化特性見表6。

從表6可以看出，與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL較高，交聯(lián)密度較大，硫化速度較快，但差別不大。

表6 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的硫化特性（170 °C）

2.4.2 物理性能

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的物理性能見表7。

表7 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的物理性能

從表7可以看出，與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的硬度較大，300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較低，這可能是SSBR2557TH的相對(duì)分子質(zhì)量較小所致。

2.4.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能見圖3、表8和圖4。

圖4 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的G′和G″-溫度曲線

表8 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料在不同溫度下的tan δ

圖3 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的tan δ-溫度曲線

從圖3 和表8 可以看出，與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的Tg基本相同，在20 ℃時(shí)的tanδ略小，60和80℃時(shí)的tanδ相同，這說明SSBR2557TH膠料的行駛操控性能略差，而兩種膠料的生熱和滾動(dòng)阻力基本相當(dāng)。

從圖4可以看出，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH與SSBR2557S膠料的G′和G″相當(dāng)。

2.5 白炭黑與炭黑對(duì)膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

2.5.1 SSBR2557TH膠料

白炭黑與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的tanδ-溫度曲線見圖5，G′和G″-溫度曲線見圖6。

從圖5可以看出，兩種補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的Tg基本相同，tanδ不同。與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的tanδ較小，生熱和滾動(dòng)阻力較低，但抗?jié)窕阅芎托旭偛倏v性能較差。

圖5 白炭黑與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的tan δ-溫度曲線

從圖6可以看出：與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料－10 ℃以上的G″略高；隨著溫度進(jìn)一步升高，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的G″逐漸接近炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的G″，但G′卻高于炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的G′，可見白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SSBR2557TH膠料生熱降低。

圖6 白炭黑與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的G′和G″-溫度曲線

2.5.2 SSBR2557S膠料

白炭黑與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料的tanδ-溫度曲線見圖7，G′和G″-溫度曲線見圖8。

圖8 白炭黑與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料的G′和G″-溫度曲線

從圖7可以看出：與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料的Tg略高，tanδ略小，兩種補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)SSBR2557S膠料性能的影響與對(duì)SSBR2557TH膠料性能的影響相似。

圖7 白炭黑與炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料的tan δ-溫度曲線

從圖8可以看出：在溫度－10～＋43 ℃之間，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557S膠料的G″略高于炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料，超過43 ℃時(shí)，G″低于炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料，G′遠(yuǎn)高于炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料，這與SSBR2557TH膠料不同；白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料G″低于炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的溫度約為60 ℃，這是由于環(huán)烷油降低了SSBR2557S膠料的生熱。

2.5.3 Tg

用DSC儀測(cè)試生膠的Tg，用DMA儀確定炭黑和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)混煉膠的Tg，結(jié)果見表9。

從表9可以看出，SSBR2557TH生膠和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)混煉膠的Tg分別高于SSBR2557S生膠和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)混煉膠，SSBR2557TH炭黑補(bǔ)強(qiáng)混煉膠的Tg低于SSBR2557S炭黑補(bǔ)強(qiáng)混煉膠。

表9 SSBR生膠和混煉膠的Tg °C

3 結(jié)論

（1)SSBR2557TH填充的TDAE的CA和CP較大，SSBR2557S填充的環(huán)烷油CN較大，填充油不同使膠料性能不同。

（2)炭黑與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)兩種SSBR膠料的硫化特性分別相近，其中炭黑與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料的物理性能均略差。

（3)炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH膠料在0，20，60和80 ℃時(shí)的tanδ均小于SSBR2557S膠料；白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR2557TH與SSBR2557S膠料在0，20，60和80 ℃時(shí)的tanδ基本相當(dāng)。

（4)與SSBR2557S相比，SSBR2557TH生膠和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)混煉膠Tg略高，炭黑補(bǔ)強(qiáng)混煉膠的Tg略低。