協(xié)同催化型復(fù)合鈷鹽FH-20在帶束層膠中的應(yīng)用

岳鵬遠(yuǎn)，吳明生，嚴(yán)忠慶，陳秀娟，曹長青

（1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；3.鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

在鋼絲子午線輪胎以及鋼絲增強(qiáng)輸送帶、鋼編膠管等橡膠制品中，國內(nèi)外普遍采用直接添加鈷鹽粘合增進(jìn)劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）的方法來實(shí)現(xiàn)橡膠與鍍黃銅、鍍鋅鋼絲簾線（繩）的高強(qiáng)度粘合[1]。鈷鹽粘合劑既是極其重要的功能助劑，也是價(jià)格昂貴的助劑品種之一。目前子午線輪胎帶束層膠常用的鈷鹽粘合劑是新癸酸鈷和硼酰化鈷[2]。

添加鈷鹽粘合劑特別是硼?；捄托鹿锼徕挼哪z料具有良好的粘合性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，但是粘合反應(yīng)后殘留的鈷和有機(jī)酸根等“垃圾”會(huì)使橡膠制品的耐老化性能和其他物理性能下降。因此，人們提出了鍍黃銅、鍍鋅鋼絲粘合膠低鈷化的發(fā)展方向。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，青島科技大學(xué)與鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司經(jīng)過3年研發(fā)，成功開發(fā)出具有協(xié)同催化效應(yīng)的癸酸鈷-稀土元素復(fù)合鈷鹽FH-20。該產(chǎn)品的外觀和物性指標(biāo)均與新癸酸鈷相似，但鈷含量僅為新癸酸鈷的75%左右。

本工作研究復(fù)合鈷鹽FH-20在全鋼子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用，并與新癸酸鈷和硼酰化鈷進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR10，馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N326，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；粘合劑RA-65，青島中建橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；SL3020樹脂，鄭州銘鉆化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；復(fù)合鈷鹽FH-20，鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；新癸酸鈷和硼?；挘瑖鴥?nèi)某公司產(chǎn)品；不溶性硫黃HD-OT20，美國富萊克斯公司產(chǎn)品；0.25＋6＋12×0.225HT鍍銅鋼絲簾線，貝卡爾特亞洲研發(fā)中心產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N326 55，氧化鋅 8，粘合劑RA-65 3，SL3020樹脂 1.5，防焦劑CTP 0.25，防老劑4020 2，不溶性硫黃HD-OT20 4.5，促進(jìn)劑DZ 1.25，鈷鹽粘合劑 變品種、變量（1#—4#配方分別加入0.3，0.45，0.6和0.9份復(fù)合鈷鹽FH-20，5#和6#配方分別加入0.9份新癸酸鈷和硼?；挘?。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；S（X）K-160A型兩輥開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；HS100TFTMO-907型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-7080-S2型門尼粘度計(jì)、GTM2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-AI-7000M型電子拉力機(jī)、GT-7042-RE型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)和GTRH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；TG209F1型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；401A型老化試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

將密煉機(jī)升溫至90 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為77 r·min-1，總密煉時(shí)間為5.17 min。先將NR塑煉40 s，然后加入鈷鹽粘合劑、防老劑4020、氧化鋅和SL3020樹脂，混煉90 s，最后加入炭黑，混煉180 s，排膠；膠料在開煉機(jī)（輥距為1.4 mm，輥溫為60 ℃）上包輥翻煉1 min，加入硫黃、促進(jìn)劑DZ、防焦劑CTP和粘合劑RA-65，混煉4 min，混勻后薄通（輥距0.5 mm），打三角包5次，下片，停放待用。

1.4.2 硫化膠

拉伸性能、撕裂強(qiáng)度和耐老化性能測試試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×t90；硬度、回彈值、粘合性能和壓縮生熱測試試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×（t90＋5 min）。

1.5 測試分析

（1）硫化特性：采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T 25268—2010在151 ℃下進(jìn)行測試，根據(jù)硫化曲線確定工藝正硫化時(shí)間。

（2）物理性能：拉伸性能和撕裂強(qiáng)度采用電子拉力機(jī)分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，撕裂強(qiáng)度測試采用直角形試樣。

（3）耐熱空氣老化性能：按GB/T 3512—2014進(jìn)行測試，老化條件為100 ℃×48 h。

（4）粘合性能：采用拉力機(jī)按GB/T 5755—2013測試鋼絲T抽出力，抽出速率為200 mm·min-1。

（5）壓縮疲勞溫升：采用壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1687.1—2016進(jìn)行測試，起始溫度為55 ℃，壓桿壓力為2 MPa，頻率為30 Hz，測試時(shí)間為30 min。

（6）TG分析：采用TG分析儀進(jìn)行測試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍 50～700 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表1所示。

表1 膠料的硫化特性

從表1可以看出：隨著復(fù)合鈷鹽FH-20用量的增大，膠料的Fmax－FL增大，當(dāng)其用量超過0.45份時(shí)Fmax－FL的增幅較為明顯，且與0.9份的新癸酸鈷和硼酰化鈷膠料相差不大；膠料的t10和t90均隨FH-20用量的增大而呈縮短趨勢。由此可以看出，F(xiàn)H-20具有促進(jìn)膠料硫化的作用，能夠提高硫化反應(yīng)程度；在FH-20用量為0.45份時(shí)，膠料的t10和t90與加入0.9份的新癸酸鈷和硼酰化鈷膠料差別不大。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能

從表2可以看出：隨著復(fù)合鈷鹽FH-20用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和回彈值先增大后減小，當(dāng)其用量為0.45份時(shí)兩項(xiàng)性能較好；硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力均隨FH-20用量的增大而增大，撕裂強(qiáng)度基本不變；與添加0.9份的新癸酸鈷和硼酰化鈷膠料相比，添加0.45份FH-20膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和回彈值略有增大，撕裂強(qiáng)度明顯增大。郭濤等[3]認(rèn)為這可能是稀土化合物及其離子起到了活化劑的作用，它們能與橡膠分子的硫黃-促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)螯合，使弱鍵穩(wěn)定而改變斷裂位置，從而導(dǎo)致生成較短的硫交聯(lián)鍵和增加新的交聯(lián)鍵，因此拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大；另外，吸附于炭黑粒子表面的稀土離子具有空軌道，可以與NR大分子鏈上的雙鍵發(fā)生絡(luò)合作用，增強(qiáng)炭黑與NR分子鏈的作用力，從而提高了硫化膠的300%定伸應(yīng)力。但是由于鈷和稀土元素較活潑，活潑的鈷離子能夠促進(jìn)硬脂酸鋅分解出游離的鋅離子，鋅離子與硫黃反應(yīng)生成ZnS，當(dāng)FH-20用量增大時(shí)，生成的ZnS增多，在拉伸過程中ZnS結(jié)晶，產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度等下降。

從表2還可以看出，老化后復(fù)合鈷鹽FH-20用量超過0.45份時(shí)膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度均明顯減小，與加入0.9份的新癸酸鈷和硼酰化鈷膠料相差不大，這是由于鈷含量大會(huì)加快橡膠的老化。

2.3 粘合性能

膠料與帶束層鋼絲初始和熱空氣老化后的粘合力如表3所示。

表3 膠料的初始和熱空氣老化后的鋼絲抽出力 N

從表3可以看出，隨著復(fù)合鈷鹽FH-20用量的增大，膠料的初始粘合力先增大后減小，其中2#配方膠料的初始粘合力最大，且明顯大于5#配方膠料、略大于6#配方膠料。這可能是由于稀土元素的存在加快了癸酸鈷的分解，在FH-20用量較小時(shí)就分解出適量的二價(jià)鈷離子，催化促進(jìn)膠料中的硫黃與黃銅反應(yīng)，形成CuxS/ZnS界面層，提高了粘合效果；但在FH-20用量較大（超過0.45份）時(shí)，釋放出的二價(jià)鈷離子過量，CuxS層增長過快，松脆而易破壞，因此粘合力下降[4]。

從表3還可以看出，老化后添加FH-20的膠料粘合力均下降，而添加新癸酸鈷或硼?；挼哪z料老化后粘合力卻大于其初始粘合力。這可能是由于新癸酸鈷和硼酰化鈷的分解溫度高，釋放二價(jià)鈷離子相對(duì)較慢，膠料老化過程中繼續(xù)釋放鈷離子催化硫黃與黃銅的反應(yīng)，形成更多的CuxS，同時(shí)高溫有利于膠料中間苯二酚樹脂和粘合劑RA反應(yīng)形成的樹脂向CuxS表面遷移富集交聯(lián)橡膠，增強(qiáng)了膠料對(duì)CuxS的捆綁作用而提高了粘合力。添加FH-20的膠料老化后粘合力下降可能是由于稀土元素的存在，容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，催化了橡膠分子鏈的熱氧老化，導(dǎo)致粘合力下降。

2.4 壓縮疲勞性能

硫化膠的壓縮疲勞性能如表4所示。

表4 硫化膠的壓縮疲勞性能

從表4可見：復(fù)合鈷鹽FH-20用量對(duì)硫化膠壓縮疲勞溫升的影響不大，添加FH-20膠料的壓縮疲勞溫升略高于硼?；捘z料，但比新癸酸鈷膠料低；壓縮永久變形比硼?；捄托鹿锼徕捘z料略高，但相差不大。

2.5 TG分析

復(fù)合鈷鹽FH-20和新癸酸鈷的TG曲線分別如圖1和2所示。

從圖1和2可以看出，復(fù)合鈷鹽FH-20開始分解時(shí)的溫度為135 ℃，而新癸酸鈷開始分解時(shí)的溫度為151 ℃，復(fù)合鈷鹽的分解溫度較新癸酸鈷低16 ℃，在硫化過程中能更快地釋放出鈷離子，并在稀土金屬離子的協(xié)同催化作用下使硫與銅更容易完成反應(yīng)。復(fù)合鈷鹽FH-20和新癸酸鈷分解最快時(shí)的溫度均為334 ℃，分解完全時(shí)的溫度均為400 ℃左右，說明復(fù)合鈷鹽的活性高于新癸酸鈷，這是其低用量下發(fā)揮高催化促進(jìn)粘合作用的主要原因。

圖1 復(fù)合鈷鹽FH-20的TG曲線

圖2 新癸酸鈷的TG曲線

3 結(jié)論

（1）隨著FH-20用量的增大，膠料的最大與最小轉(zhuǎn)矩之差增大，焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間總體縮短，表明FH-20具有促進(jìn)膠料硫化的作用。

（2）隨著FH-20用量的增大，硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度和回彈值先增大后減小，撕裂強(qiáng)度基本不變，但耐老化性能下降。

（3）與加入0.9份的新癸酸鈷和硼?；捘z料相比，加入0.45份FH-20膠料的粘合性能相當(dāng)，物理性能和耐熱老化性能更優(yōu)。

（4）TG分析表明，F(xiàn)H-20的初始分解溫度低于新癸酸鈷，表現(xiàn)出更高的化學(xué)活性，這是其低用量高促進(jìn)粘合活性的主要原因。

通過以上研究分析可以看出，復(fù)合鈷鹽粘合劑FH-20具有更高的催化促進(jìn)活性，其最佳用量僅為新癸酸鈷或硼?；挼囊话耄蟠蠼档土四z料中鈷離子的含量，制品中殘留的鈷離子含量僅為新癸酸鈷膠料的40%左右，殘留的有機(jī)酸根也大大減少，從而在提高膠料物理性能、不降低膠料粘合性能的情況下大幅減小鈷含量，初步實(shí)現(xiàn)了“低鈷化”鈷鹽粘合劑的研制目標(biāo)。由于FH-20的預(yù)售價(jià)格比新癸酸鈷和硼?；捖愿?，但用量減小了一半，產(chǎn)品成本會(huì)有一定程度的降低，這對(duì)推動(dòng)我國子午線輪胎及其他帶有鋼絲骨架材料的橡膠制品的健康發(fā)展具有重要意義。