氮化硼表面改性及其對(duì)氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料熱性能的影響

馬騰飛，王 寬，楊 洋，王 碩，盧詠來(lái)*

（1.北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.北京北化新橡科技發(fā)展有限公司，北京 100909）

如今電子產(chǎn)品的使用越來(lái)越普遍，同時(shí)也朝著微型化方向發(fā)展，其應(yīng)用時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，電子器件溫度的升高對(duì)使用壽命、效率以及能耗都會(huì)產(chǎn)生很大的影響，因此提高散熱能力成為研究工作的熱點(diǎn)[1-3]。

常用的熱界面材料有硅橡膠、熱塑性彈性體等，一般這類材料的熱導(dǎo)率都比較低，因此石墨烯、碳納米管、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁等高導(dǎo)熱填料被引入高分子基體中[4-7]，從而滿足了復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的要求。碳類材料（石墨烯）雖然能以較低填充量顯著提高熱導(dǎo)率[8]，但因復(fù)合材料具有導(dǎo)電性能，所以不能滿足電子產(chǎn)品的使用要求。氮化硼與其他填料相比具有高導(dǎo)熱、耐高溫、絕緣性以及良好的穩(wěn)定性，因此成為最具吸引力的填料之一[9-12]。

氮化硼作為片層絕緣結(jié)構(gòu)的代表具有很高的熱導(dǎo)率，因此本工作以氮化硼作為硅橡膠的填料來(lái)提高其導(dǎo)熱性能。氮化硼為無(wú)機(jī)填料，與硅橡膠之間的親和性很差，將純氮化硼加入硅橡膠中則不能形成良好的分散，而填料在基體中的分散對(duì)復(fù)合材料有很大影響[13-18]。為了提高填料與基體之間的親和性以及填料的分散性，首先對(duì)氮化硼表面進(jìn)行活化處理，以增加其表面羥基量，然后采用兩種偶聯(lián)劑對(duì)氮化硼進(jìn)行接枝處理，得到不同偶聯(lián)劑接枝量的氮化硼以及不同類型偶聯(lián)劑接枝的氮化硼，研究改性氮化硼對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性、界面親和性和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氮化硼，平均粒徑為8 μm，Shiny Gem科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；硅橡膠，上海精日新材料科技有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑CA1和KH570，北京北化新橡特種材料科技股份有限公司產(chǎn)品；乙炔基環(huán)己醇（阻聚劑），百靈威科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 氮化硼表面改性

將一定量的氮化硼粉末溶于5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中，在120 ℃油浴下攪拌20 h，填料經(jīng)過多次沖洗、抽濾至中性，在90 ℃烘箱中烘6 h，得到表面羥基增多的活化氮化硼粉末[19]。

丙酮與pH值為3的稀鹽酸按9∶1的體積比配置成溶液，將一定量的偶聯(lián)劑溶于此溶液中，在55 ℃水浴中水解30 min，加入活化后的氮化硼粉末攪拌3 h，在100 ℃烘箱中烘干，得到改性后的氮化硼粉末。

氮化硼表面處理后的樣品如表1所示。

表1 氮化硼表面處理后的樣品

1.3 氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的制備

基本配方：硅橡膠 100，氮化硼 150，含氫硅油503 2.5，含氫硅油605 2.5，乙炔基環(huán)己醇0.75，鉑絡(luò)合物 0.5。

按基本配方依次加入硅橡膠、含氫硅油、抑制劑、催化劑、氮化硼，在雙行星真空攪拌機(jī)中以60 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，在最后100 s內(nèi)進(jìn)行真空處理，形成分散均勻的共混物，將共混物放入預(yù)熱好的模具中?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化，條件為120 ℃/15 MPa×10 min。

1.4 測(cè)試分析

（1）X射線光電子能譜（XPS）分析：采用美國(guó)Thermo Fisher Scientfic公司的XPS分析儀對(duì)填料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

（2）傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）分析：采用德國(guó)Bruker Optik公司的FTIR分析儀對(duì)填料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

（3）熱重（TG）分析：采用瑞士Mettler公司的TG分析儀對(duì)填料的接枝量以及復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，升溫速率為10 ℃·min-1，在氮?dú)夥諊律郎刂?00 ℃。

（4）導(dǎo)熱性能：采用美國(guó)TA公司的DTC300型導(dǎo)熱儀測(cè)試熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化硼的活化與改性接枝

氮化硼活化前后含氧量分析結(jié)果如表2所示，XPS譜如圖1所示。

表2 氮化硼活化前后含氧量分析結(jié)果

從表2和圖1可以看出，活化前氮化硼的含氧量非常低。對(duì)于氮化硼接枝改性，氮化硼表面的含氧官能團(tuán)越多，則接枝量越大?；罨蟮鸬暮趿棵黠@增大，表明用氫氧化鈉溶液對(duì)氮化硼進(jìn)行活化處理效果明顯。

圖1 氮化硼活化前后的XPS譜

氮化硼改性前后的紅外光譜如圖2所示。

從圖2可以看出：1 372和813 cm-1處為氮化硼的特征峰；改性后的氮化硼在1 100和2 850～3 000 cm-1處分別出現(xiàn)了Si—O和C—H特征峰，因此可以判定兩種偶聯(lián)劑都成功地接枝到了氮化硼表面。

圖2 氮化硼改性前后的紅外光譜

氮化硼經(jīng)偶聯(lián)劑CA1改性前后的TG曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：隨著溫度的升高，1#氮化硼樣品的質(zhì)量幾乎沒有變化，說明純氮化硼的熱穩(wěn)定性很好；4#和5#氮化硼樣品的質(zhì)量損失率分別為4.48%和7.18%，可知4#和5#氮化硼樣品的接枝率分別為4.48%和7.18%。

圖3 氮化硼經(jīng)偶聯(lián)劑CA1改性前后的TG曲線

氮化硼經(jīng)偶聯(lián)劑KH570改性前后的TG曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，2#和3#樣品的質(zhì)量損失率分別為1.83%和2.39%，可知偶聯(lián)劑KH570改性前后氮化硼的接枝率分別為1.83%和2.39%。分析認(rèn)為，活化后的氮化硼表面羥基量增大，與偶聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)增多，因此活化后的氮化硼接枝量較大，即活化對(duì)氮化硼的偶聯(lián)劑接枝量有一定的影響。偶聯(lián)劑CA1和KH570改性氮化硼的接枝率分別為7.18%和2.39%，即長(zhǎng)鏈型偶聯(lián)劑CA1改性氮化硼的接枝率比共價(jià)鍵型偶聯(lián)劑KH570改性大。

圖4 氮化硼經(jīng)偶聯(lián)劑KH570改性前后的TG曲線

2.2 導(dǎo)熱性能

氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖5 所示。

從圖5可以看出：隨著氮化硼用量的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增大；對(duì)比偶聯(lián)劑KH570接枝改性的復(fù)合材料，氮化硼用量較小時(shí)，氮化硼被硅橡膠基體包裹，氮化硼填料之間沒有形成導(dǎo)熱通路，因此復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與偶聯(lián)劑接枝率關(guān)系不大，當(dāng)填料填充量增大時(shí)，經(jīng)過活化的氮化硼與硅橡膠之間的親和性比未活化氮化硼好，分散更加均勻，團(tuán)聚減少，界面熱阻減小，因此活化并改性的氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率超過僅改性氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料，同時(shí)填料接枝率越大，填料填充量較大時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越大。填料用量較大時(shí)，活化并經(jīng)偶聯(lián)劑CA1改性后的氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比偶聯(lián)劑KH570改性的高。當(dāng)?shù)鹩昧繛?50份時(shí)，1#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.787 W·（m·K）-1，是純硅橡膠的6.78倍。3#和5#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均比1#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料高。對(duì)比不同偶聯(lián)劑改性氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，表明在相同氮化硼表面活化條件下，偶聯(lián)劑CA1對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高效果比偶聯(lián)劑KH570更加明顯。

圖5 氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

1#氮化硼/硅橡膠、5%偶聯(lián)劑KH570處理未活化的氮化硼/硅橡膠、2#和3#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為0.787，0.805，0.857和0.933 W·（m·K）-1，對(duì)應(yīng)偶聯(lián)劑KH570接枝率分別為0，0.62%，1.83%和2.39%。對(duì)比分析可知，表面接枝量大的未活化氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能更佳，活化后的氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能比未活化氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料高，說明活化對(duì)氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有很大提升，前期對(duì)氮化硼表面進(jìn)行活化處理十分 重要。

2.3 界面分析

圖6所示為改性前后氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的粘合力圖像和氮化硼與硅橡膠的界面厚度。

從圖6（a）可以看出，氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的粘合力有一個(gè)緩慢變化的過程，表征兩相結(jié)合過渡的相態(tài)。過渡相態(tài)厚度為0.2 μm，表示純氮化硼與硅橡膠之間的界面厚度約為0.2 μm。從圖6（b）可以看出，偶聯(lián)劑CA1改性后的氮化硼與硅橡膠之間的界面厚度增長(zhǎng)約為0.4 μm。兩相過渡相態(tài)厚度越大表明兩相之間的親和性越好，因此通過界面厚度可以看出活化改性后的氮化硼與硅橡膠之間的親和性比純氮化硼有較大提高，說明氮化硼表面引入偶聯(lián)劑提高了其與硅橡膠之間的親和性，因此在導(dǎo)熱方面會(huì)降低填料與硅橡膠之間的界面熱阻。

圖6 氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的粘合力圖像和氮化硼與硅橡膠的界面厚度

2.4 熱穩(wěn)定性

圖7 所示為硅橡膠和氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的TG曲線。

從圖7可以看出，當(dāng)質(zhì)量損失率為10%時(shí)，硅橡膠的熱分解溫度為423 ℃，1#，3#和5#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱分解溫度分別為512，505和434 ℃。不難看出，加入氮化硼會(huì)提高復(fù)合材料的熱分解溫度，其中1#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好，說明加入氮化硼后硅橡膠分子鏈與氮化硼之間有一定的分子力使其運(yùn)動(dòng)困難，從而使復(fù)合材料的分解溫度升高?；罨又Ω男院蟮牡鸨砻嬗幸恍┡悸?lián)劑分子鏈，在加熱的情況下會(huì)使偶聯(lián)劑先分解，因此改性氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的分解溫度比1#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料低。對(duì)比兩種改性的氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料，3#氮化硼與硅橡膠分子鏈之間形成共價(jià)鍵，而5#氮化硼與硅橡膠之間形成物理纏結(jié)，因此3#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的分解溫度明顯比5#氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料高。

圖7 硅橡膠和氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的TG曲線

3 結(jié)論

（1）氮化硼活化后表面羥基增多，與偶聯(lián)劑反應(yīng)官能團(tuán)增加，說明活化可以提高氮化硼表面接枝率。

（2）偶聯(lián)劑接枝率越大，氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高。偶聯(lián)劑CA1對(duì)氮化硼的改性效果優(yōu)于偶聯(lián)劑 KH570，復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高更為明顯。

（3）改性氮化硼與硅橡膠間界面相容性明顯提高，在降低界面熱阻方面起到很大作用。

（4）加入氮化硼可以阻礙硅橡膠分子鏈的移動(dòng)，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有很大提高，但是改性氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料熱穩(wěn)定性下降；偶聯(lián)劑KH570改性后的氮化硼能與硅橡膠形成共價(jià)鍵，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較好。

（5）隨著氮化硼用量的增大，氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)?shù)鹛畛淞繛?50份時(shí)，填料之間可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性能明顯提高。