碳納米管在越野子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用

蘇長(zhǎng)艷，車(chē)永興

（1.三橡股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110144；2.中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100107）

碳納米管又稱巴基管，1991年在日本正式被發(fā)現(xiàn)，分多壁碳納米管和單壁碳納米管兩種。由于碳納米管中碳原子主要為雜化碳原子，使碳納米管具有高模量和高強(qiáng)度[1]。碳納米管的力學(xué)性能十分突出，理論計(jì)算表明，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到50～200 GPa，是鋼的100倍，但是其密度卻只有鋼的1/6。碳納米管的結(jié)構(gòu)是比較完整的碳網(wǎng)格，且缺陷很少。理論計(jì)算表明，碳納米管的彈性模量與其直徑和螺旋角無(wú)關(guān)，彈性模量和剪切模量與金剛石相當(dāng)。由于碳納米管具有較大的長(zhǎng)徑比，較低的密度，很高的軸向強(qiáng)度和剛度，因此被看作理想的復(fù)合材料增強(qiáng)相。優(yōu)良的力學(xué)性能使得碳納米管具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

車(chē)輛行駛時(shí)輪胎胎面與地面直接接觸，由于具有越野功能的車(chē)輛經(jīng)常在地形復(fù)雜的路況行駛，這就對(duì)其輪胎性能，尤其是胎面膠的耐磨性能和抗刺扎性能提出了更加苛刻的要求[3-4]。

為進(jìn)一步提高越野子午線輪胎胎面膠的性能，本工作研究碳納米管對(duì)其胎面膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，海南瓊島橡膠有限公司產(chǎn)品；炭黑N115，大石橋遼濱炭黑有限公司產(chǎn)品；碳納米管，山東大展納米材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N115 40，白炭黑 12，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑TESPT 3，防老劑4020 2，防護(hù)蠟 1，防老劑RD 1.5，芳烴油 5，防焦劑CTP 0.2，硫黃 1，促進(jìn)劑TBBS 1.5，碳納米管 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上?？七_(dá)橡塑機(jī)械公司產(chǎn)品；XM-160型密煉機(jī)，軟控股份有限公司產(chǎn)品；QLB350×350×2型25 t平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；MV2-90E型門(mén)尼粘度儀，無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MD-3000AS型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-AI-7000S型電子拉力機(jī)、RH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和GT-7012-A型阿克隆磨耗機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；熱空氣老化試驗(yàn)箱，大連試驗(yàn)設(shè)備廠產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠產(chǎn)品；輪胎耐久試驗(yàn)機(jī)，青島高校測(cè)控技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗(yàn)

先將NR在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，再加入碳納米管制成母膠，待母膠包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等小料，待混合均勻后加入炭黑和白炭黑，左右各割膠3次，混煉均勻，加入芳烴油，左右割膠3次，混煉均勻，加入硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑，待混煉均勻后將輥距調(diào)至1 mm，薄通6次，打三角包，下片，停放8 h，制片硫化。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

膠料采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：NR塑煉膠（含碳納米管）、小料→壓壓砣→提壓砣→炭黑和白炭黑→壓壓砣（40 s）→提壓砣→芳烴油→壓壓砣（40 s）→提壓砣→壓壓砣→排膠（160℃）；二段混煉也在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑→壓壓砣（30 s）→提壓砣→壓壓砣（30 s）→提壓砣→排膠（105 ℃）。

1.5 性能測(cè)試

耐臭氧老化性能按照GB/T 7762—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂 靜態(tài)拉伸試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。溫度為40 ℃，時(shí)間為72 h，臭氧體積分?jǐn)?shù)為5×10-7，濕度為65%，試樣伸長(zhǎng)率為20%。

成品耐久性能按照GB/T 4501—2016《載重汽車(chē)輪胎性能室內(nèi)試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)溫度為28～30 ℃，速度為48 km·h-1，充氣壓力為750 kPa，額定負(fù)荷為1 850 kg，達(dá)到47 h后，以每小時(shí)增加10%負(fù)荷繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，持續(xù)行駛直至輪胎損壞，測(cè)試時(shí)間至少達(dá)到77 h。

膠料其他性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

碳納米管的理化性能見(jiàn)表1。

從表1可以看出，碳納米管的各項(xiàng)理化性能均達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 碳納米管的理化性能

2.2 小配合試驗(yàn)

2.2.1 門(mén)尼粘度和硫化特性

碳納米管用量對(duì)膠料門(mén)尼粘度和硫化特性的影響如表2所示。

表2 碳納米管用量對(duì)膠料門(mén)尼粘度和硫化特性的影響

由表2可以看出：隨著碳納米管用量增大，膠料的門(mén)尼粘度增大，加工性能變差；FL提高，表明膠料的初始粘度變大，這與門(mén)尼粘度的變化趨勢(shì)一致；Fmax和Fmax－FL提高，表明膠料的交聯(lián)密度增大；ts1和t90縮短，表明碳納米管能夠加快膠料的硫化速度。

2.2.2 物理性能

碳納米管用量對(duì)膠料物理性能的影響見(jiàn)表3。

表3 碳納米管用量對(duì)膠料物理性能的影響

由表3可以看出：隨著碳納米管用量增大，膠料的硬度和300%定伸應(yīng)力均呈提高趨勢(shì)；拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先提高后降低，碳納米管用量為1份時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最高；碳納米管用量小于3份時(shí)，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率略有提高，當(dāng)碳納米管用量大于3份時(shí)，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率顯著降低。綜合來(lái)看，當(dāng)碳納米管用量為1份時(shí)，膠料的物理性能較好。

2.2.3 耐老化性能

碳納米管用量對(duì)膠料耐老化性能的影響見(jiàn)表4。

熱氧老化可導(dǎo)致高分子材料分子鏈斷裂、交聯(lián)以及化學(xué)結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈發(fā)生變化等。由表4可以看出，熱空氣老化后，加入與未加入碳納米管的膠料硬度和300%定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長(zhǎng)率保持率沒(méi)有明顯差別，這表明碳納米管的加入對(duì)膠料的耐熱空氣老化性能沒(méi)有明顯影響。

表4 碳納米管用量對(duì)膠料耐老化性能的影響

臭氧老化對(duì)高分子材料的影響不容忽視，主要表現(xiàn)為發(fā)生臭氧龜裂，尤其對(duì)于胎面膠而言，產(chǎn)生龜裂后將嚴(yán)重影響耐磨性能。由表4可見(jiàn)，加入與未加入碳納米管的膠料臭氧老化后沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，表明碳納米管對(duì)膠料的耐臭氧老化性能影響不大。

2.2.4 耐磨性能和生熱

碳納米管用量對(duì)膠料耐磨性能和生熱的影響見(jiàn)表5。

表5 碳納米管用量對(duì)膠料耐磨性能和生熱的影響

從表5可以看出：隨著碳納米管用量增大，膠料的阿克隆磨耗量先減小后增大，膠料的生熱提高；碳納米管用量為1份的膠料耐磨性能最好，生熱較低。

2.3 大配合試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證碳納米管的實(shí)際使用效果，選用碳納米管用量為1份的試驗(yàn)配方進(jìn)行大配合試驗(yàn)，并與生產(chǎn)配方（未加碳納米管的配方）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6可以看出：與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的FL和Fmax相差不大，ts1和t90略有縮短；硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度提高，拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形略有降低，撕裂強(qiáng)度提高顯著；熱空氣老化后強(qiáng)伸性能仍較好，拉斷永久變形仍較小。大配合試驗(yàn)與小配合試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)一致。

表6 大配合試驗(yàn)結(jié)果

2.4 成品性能

采用試驗(yàn)配方與生產(chǎn)配方膠料各生產(chǎn)一條14.00R20越野子午線輪胎，成型工藝和硫化工藝均與正常生產(chǎn)工藝相同，并分別對(duì)成品輪胎的胎面膠性能和耐久性能進(jìn)行測(cè)試。

2.4.1 物理性能

胎面膠的物理性能見(jiàn)表7。

由表7可知，與生產(chǎn)輪胎胎面膠相比，試驗(yàn)輪胎胎面膠的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均略高，拉斷永久變形較小，物理性能優(yōu)異。

表7 成品輪胎胎面膠物理性能

2.4.2 耐久性能

成品輪胎的耐久性能試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

從表8可以看出，與生產(chǎn)輪胎相比，試驗(yàn)輪胎的耐久性能較好。

表8 成品輪胎的耐久性能試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）隨著碳納米管用量增大，膠料的ts1和t90略有縮短，硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高；碳納米管用量為1份的膠料物理性能最好。

（2）隨著碳納米管用量增大，膠料耐熱空氣老化和耐臭氧老化性能沒(méi)有明顯變化，生熱提高，碳納米管用量為1份的膠料具有較好的耐磨性能和較低的生熱。

（3）采用添加1份碳納米管的胎面膠制備的越野子午線輪胎耐久性能較好。