氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定均勻劑中多環(huán)芳烴含量

崔亭亭，王才朋*，馬德龍，溫以亮

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

近年來，歐盟REACH法規(guī)等一系列環(huán)保法規(guī)對輪胎中的多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，簡稱PAHs）含量進(jìn)行了限定。其主要原因是PAHs致癌、誘變和致畸，除了危害輪胎企業(yè)員工健康之外，PAHs含量較高的輪胎在使用過程中還會因摩擦而排放致癌物質(zhì)[1]。

輪胎中PAHs的主要來源是填充油（或操作油）和炭黑，其次是以煤炭或其他石油下游產(chǎn)品為原材料的橡膠助劑[2]。均勻劑是脂肪烴、環(huán)烷烴和芳香烴的混合物，其原材料來源復(fù)雜。部分均勻劑生產(chǎn)企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本而使用來源不固定以及PAHs含量超標(biāo)的廉價原材料，導(dǎo)致均勻劑中PAHs含量嚴(yán)重超標(biāo)，給下游產(chǎn)品如輪胎及非輪胎橡膠制品的使用帶來不良影響。因此，測定均勻劑中PAHs含量具有重要意義。

山東陽谷華泰化工股份有限公司（以下簡稱陽谷華泰公司）和國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心（以下簡稱國家橡膠助劑中心）依照嚴(yán)格的德國安全認(rèn)證（GS認(rèn)證）PAHs的規(guī)定，建立了針對均勻劑中18種PAHs含量的檢測方法以及內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)，對均勻劑用原材料及產(chǎn)品中18種PAHs含量進(jìn)行檢測，有效控制了產(chǎn)品中PAHs含量。

本工作針對國內(nèi)外均勻劑的環(huán)?，F(xiàn)狀，介紹近年P(guān)AHs禁限法規(guī)的進(jìn)展，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法測定均勻劑中18種PAHs含量。

1 PAHs限制法規(guī)的發(fā)展

10多年前，PAHs并未引起我國橡膠行業(yè)的足夠重視。2005年7月，我國出口歐洲的大量電動玩具因?yàn)镻AHs含量超標(biāo)而被查扣，之后德國和比利時等國對我國PAHs含量超標(biāo)的產(chǎn)品采取了退貨、下架和禁售等嚴(yán)厲措施，我國相關(guān)產(chǎn)品出口面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。歐盟REACH法規(guī)、2005/69/EC指令以及德國GS認(rèn)證的實(shí)施，對非輪胎橡膠制品、輪胎、翻新輪胎以及合成橡膠等生產(chǎn)都提出了挑戰(zhàn)[3-4]。

近年來法規(guī)對PAHs含量的限定更加嚴(yán)格。歐盟2005/69/EC指令規(guī)定：從2010年1月1日開始，填充油中的苯并（a）芘含量不能超過1 mg·kg-1，以及所列出的8種PAHs總含量不得超過10 mg·kg-1，否則不得投放市場或使用它來生產(chǎn)輪胎或輪胎部件；在2010年1月1日之后，用于翻新輪胎或輪胎胎面，填充油中PAHs含量如果超過上述限值，則不得投放市場。新的歐盟法規(guī)（EU）No.1272/2013將8種PAHs的限制（限值0.5 mg·kg-1）擴(kuò)展到長期或短期重復(fù)接觸皮膚或口腔的產(chǎn)品。

2014年8月，德國產(chǎn)品安全委員會（AfPS）發(fā)布了GS認(rèn)證的PAHs評估測試程序（AfPS GS 2014：01 PAK），該程序從2015年7月1日起強(qiáng)制執(zhí)行，而舊的管控要求（ZEK 01.4-08）從2015年6月30日起失效。

歐盟REACH法規(guī)和2005/69/EC指令均規(guī)定了8種PAHs含量，德國ZEK 01.4-08對16種PAHs制定了限量指標(biāo)，而AfPS GS 2014：01 PAK限制的PAHs達(dá)18種，限制清單如表1所示。

表1 不同法規(guī)限制的PAHs

德國ZEK 01.4-08和AfPS GS 2014：01 PAK標(biāo)準(zhǔn)的PAHs限值如表2和3所示。

對比表2和3可知，AfPS GS 2014：01 PAK的管控要求比ZEK 01.4-08嚴(yán)格，而且德國GS認(rèn)證的新、舊標(biāo)準(zhǔn)對PAHs的管控要求都比歐盟法規(guī)/指令嚴(yán)格。德國AfPS GS 2014：01 PAK的強(qiáng)制執(zhí)行對輪胎和非輪胎橡膠制品提出了更高的要求，對橡膠助劑的要求也同步提高。陽谷華泰公司作為環(huán)保均勻劑的專業(yè)生產(chǎn)廠家，緊跟PAHs相關(guān)法規(guī)要求變化，參照德國AfPS GS 2014：01 PAK PAHs的限量標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格要求，為客戶提供優(yōu)質(zhì)的環(huán)保均勻劑。

表2 德國ZEK 01.4-08的PAHs限值 mg·kg-1

表3 德國AfPS GS 2014：01 PAK的PAHs限值 mg·kg-1

2 均勻劑中PAHs含量的測定

輪胎中PAHs的常用定量分析方法有GC-MS法和核磁共振波譜（NMR）法[5-8]。GC-MS法測定橡膠中PAHs含量，而NMR法測定有毒PAHs中灣區(qū)氫（Hbay）含量。兩種方法因測試原理不同，測試結(jié)果不具有直接可比性。

GC-MS法具有較高的靈敏度、分辨度和選擇性，可以更準(zhǔn)確地定性分析PAHs，并測定PAHs含量。陽谷華泰公司、國家橡膠助劑中心建立測定均勻劑中18種PAHs含量的GC-MS法。

2.1 實(shí)驗(yàn)

2.1.1 主要試劑和原材料

正己烷（色譜純）；甲苯（分析純）；粒徑為0.075～0.150 mm（100～200目）的柱層層析硅膠（試劑級）；18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液；1#—6#均勻劑，其中1#均勻劑為陽谷華泰公司產(chǎn)品，2#—6#均勻劑為國內(nèi)外其他公司產(chǎn)品。

2.1.2 主要儀器

GC-MS-QP2010PLUS 型GC-MS 儀，TG-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱，日本島津儀器有限公司產(chǎn)品；DB-EUPAH型色譜柱，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；玻璃層析柱，上海楚定分析儀器有限公司產(chǎn)品；BSA224S型電子天平，德國賽多利斯公司產(chǎn)品；KQ3200B型超聲波清洗器（可控溫），昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；IKA RV10-V型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司產(chǎn)品；SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵，河南省予華儀器有限公司產(chǎn)品。

2.1.3 樣品制備

2.1.3.1 樣品粉碎

用研缽將均勻劑顆粒粉碎。

2.1.3.2 溶劑萃取

稱取1 g粉碎好的均勻劑（精確到0.000 1 g），放入適當(dāng)容器中，加入20 mL甲苯，在60 ℃水浴中超聲萃取1 h。

2.1.3.3 硅膠填充

打開玻璃層析柱下端的開關(guān)，將玻璃層析柱傾斜約30°，將硅膠緩慢地填充進(jìn)玻璃層析柱，填充過程不要中斷，輕輕怕打玻璃層析柱使硅膠填充得均勻、緊密，填充高度為10～12 cm，在硅膠上面放置一層玻璃棉。

2.1.3.4 硅膠柱凈化

在玻璃層析柱中加入40 mL正己烷，待層析柱下端有正己烷流出時，關(guān)閉層析柱下端開關(guān)，此時玻璃棉上端應(yīng)有高度為1～2 cm的正己烷溶劑，靜置10 min；將層析柱下端開關(guān)打開一半，把20 mL萃取液加入到層析柱中，待其過柱凈化，萃取液停止流出10 min后，用130 mL正己烷洗脫，收集洗脫液。

2.1.3.5 洗脫液濃縮及定容

對洗脫液進(jìn)行旋蒸，將旋蒸后的液體倒入10 mL容量瓶中，用正己烷定容，待測。

2.1.4 GC-MS分析

2.1.4.1 GC條件

色譜柱1為TG-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱，柱長 30 m，內(nèi)徑 0.25 mm，膜厚 0.25 μm。色譜柱2為DB-EUPAH型色譜柱，柱長 20 m，內(nèi)徑

0.18 mm，膜厚 0.14 μm。載氣為氦氣，純度＞99.99%，恒定柱流量為1 mL·min-1。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1的速度升溫至160 ℃，以15 ℃·min-1的速度升溫至200℃，以5 ℃·min-1的速度升溫至300 ℃并保持5 min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃，接樣口溫度為280 ℃。

2.1.4.2 MS條件

電離方式EI，電離能為70 eV，檢測器溫度為280 ℃，離子掃描采用全掃描模式，掃描范圍為50～400 amu。進(jìn)樣模式為無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。

2.1.4.3 定性分析

采用全掃描模式對質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1的18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（進(jìn)樣量為1 μL）進(jìn)行定性分析，確定18種PAHs的保留時間和MS譜，并據(jù)此制定選擇性離子檢測（SIM）的條件（采集時間和監(jiān)測離子）。

2.1.4.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制4種濃度的18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用SIM方式進(jìn)行采集進(jìn)樣（進(jìn)樣量為1 μL）分析，統(tǒng)計各種PAH的峰面積，得到各種PAH的峰面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)因數(shù)（R2）要求不小于0.99。

2.1.4.5 定量分析

用SIM方式對處理好的樣品進(jìn)行采集進(jìn)樣（進(jìn)樣量為1 μL）分析，得到不同PAH的峰面積，通過峰面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線可以計算出樣品中PAH含量。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 色譜柱對PAHs分離效果的影響

采用TG-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱和DBEUPAH型色譜柱得到的18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流（TIC）譜，如圖1所示。

圖1 色譜柱對PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液TIC譜中PAHs分離效果的影響

對比圖1（a）和（b）可知，在樣品和試驗(yàn)條件相同的條件下，采用TG-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱只能分離出16種PAHs，而采用DB-EUPAH型色譜柱可以完全分離出18種PAHs，分離效果更好。

因此，陽谷華泰公司選用DB-EUPAH型色譜柱進(jìn)行均勻劑中18種PAHs含量的檢測。

2.2.2 不同實(shí)驗(yàn)室對相同均勻劑樣品中PAHs含量的測試結(jié)果對比

取兩組均勻劑平行樣品分別送到國家橡膠助劑中心和另外兩個第三方檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行PAHs含量測試，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，不同檢測單位對相同均勻劑樣品中PAHs含量的測試結(jié)果有一定的差異。

表4 不同實(shí)驗(yàn)室對相同均勻劑樣品的PAHs含量測試結(jié)果對比 mg·kg-1

2.2.3 6種國內(nèi)外均勻劑中PAHs含量測試結(jié)果對比

選擇國內(nèi)外不同廠家生產(chǎn)的1#—6#均勻劑進(jìn)行PAHs含量檢測。6種均勻劑的樣品前處理及測試條件均保持一致，測試結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，1#，2#和4#均勻劑的18種PAHs總含量小于50 mg·kg-1，達(dá)到德國AfPS GS 2014：01 PAK中第3類材料的PAHs限量要求，其中1#和4#均勻劑的18種PAHs總含量小于20 mg·kg-1；其他3種均勻劑的18種PAHs總含量偏高，未達(dá)到德國AfPS GS 2014：01 PAK PAHs限量要求，6#均勻劑的18種PAHs總含量甚至破萬，嚴(yán)重超標(biāo)。

表5 6種國內(nèi)外均勻劑PAHs含量測試結(jié)果對比 mg·kg-1

不同均勻劑生產(chǎn)廠家生產(chǎn)均勻劑的原材料來源不同，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，有的產(chǎn)品PAHs含量嚴(yán)重超標(biāo)，對輪胎及非輪胎橡膠制品客戶控制產(chǎn)品中PAHs含量極為不利。因此，測定均勻劑中18種PAHs含量具有重要意義。

3 結(jié)語

對比國內(nèi)外不同廠家6種均勻劑的PAHs含量發(fā)現(xiàn)，不同均勻劑的18種PAHs含量差異較大。因此測定均勻劑中的PAHs含量具有重要意義。為了控制輪胎或非輪胎橡膠制品中PAHs含量，建議使用環(huán)保均勻劑。陽谷華泰公司建立的測定均勻劑中18種PAHs含量的GC-MS法準(zhǔn)確、有效，可為客戶優(yōu)選環(huán)保均勻劑提供技術(shù)支持。