楊金龍，程利俠，朱 萍，郝華玲，呂長(zhǎng)平

(甘肅煙草工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)研發(fā)中心，甘肅 蘭州 730050)

不確定度作為一種科學(xué)方法，是對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)真實(shí)性、客觀性的科學(xué)評(píng)價(jià)。同時(shí)，它也是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)和判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。在質(zhì)量檢驗(yàn)領(lǐng)域，通過(guò)不確定度來(lái)有效評(píng)定測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度就顯得尤為重要，這是因?yàn)椴淮_定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，不確定度越小，數(shù)據(jù)的有效性，準(zhǔn)確性越高[1-2]。

目前，用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)法測(cè)定煙草中重金屬元素的不確定度的報(bào)道很多[3-6]，而關(guān)于電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量接裝紙中砷含量的不確定度評(píng)定還未見(jiàn)報(bào)道。ICP-MS作為20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的分析技術(shù)，它對(duì)痕量金屬元素的分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境分析、地質(zhì)等領(lǐng)域，主要是由于ICP-MS集多種優(yōu)點(diǎn)于一身，如檢出限低，光譜干擾少，精密度高，線性范圍寬，能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定等[7]。本文以某型號(hào)煙用接裝紙為例，參照CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》和JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程模型，分析不確定度來(lái)源，建立ICP-MS測(cè)定接裝紙中砷含量的不確定度評(píng)定方法，這不僅有利于有效地監(jiān)控和改進(jìn)影響重金屬測(cè)定的關(guān)鍵因素，而且還為有效控制實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量安全評(píng)價(jià)提供科學(xué)的依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料、儀器和試劑

選用公司生產(chǎn)過(guò)程中某牌號(hào)的接裝紙。

Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)；Milli-Q超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)；Multiwave 3000型微波消解儀(Anton Paar公司)；MSA224S-CE型電子分析天平(感量0.0001g，德國(guó)Sartorius公司)；BHW-09A Digestor型恒溫加熱趕酸儀(上海博通化學(xué)科技有限公司)。

硝酸(65%，優(yōu)純級(jí)，德國(guó)默克公司)；鹽酸(5%，優(yōu)純級(jí)，美國(guó)Accustandard公司)；雙氧水(35%，優(yōu)純級(jí)，美國(guó)Acros公司)；氫氟酸(48%～51%，優(yōu)純級(jí)，百靈威公司)；調(diào)諧液(10 μg/L)、內(nèi)標(biāo)混合儲(chǔ)備液(10 mg/L)和多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10 mg/L)均購(gòu)于美國(guó)Agilent公司；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)；高純氬氣(純度≥99.999%)。

所有器皿均用20%硝酸浸泡24 h后用超純水沖洗備用。

1.2 方法

1.2.1 儀器工作條件

采用10 μg/L的調(diào)諧液調(diào)試儀器，使電感耦合等離子體質(zhì)譜儀達(dá)到最佳工作條件，經(jīng)優(yōu)化的ICP-MS工作參數(shù)為：測(cè)量模式為He碰撞模式；射頻功率為1550 W；等離子氣體流量為15.0 L/min；載氣流量為1.0 L/min；輔助氣流量為1.0 L/min；霧化室溫度為2 ℃；重復(fù)次數(shù)為3次。

1.2.2 樣品的制備和測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.2 g接裝紙(精確至0.0001 g)置于微波消解罐中，依次分別加入6 mL濃硝酸，2 mL鹽酸，1 mL氫氟酸和1 mL雙氧水，旋緊密封后進(jìn)行消解。消解完畢，待溫度降至室溫后取出消解罐，將其放置到控溫電加熱板上趕酸(溫度為130 ℃)3 h。過(guò)夜冷卻至室溫后，將消解罐內(nèi)的樣品溶液用超純水沖洗2次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，超純水定容至50 mL，混合搖勻。用同樣的方法制備試劑空白溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的來(lái)源分析和模型建立

依據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)用ICP-MS法測(cè)定接裝紙中砷含量的不確定度的主要來(lái)源進(jìn)行分析。通過(guò)全面分析整個(gè)測(cè)定過(guò)程，得出影響接裝紙中砷含量的不確定度分量主要有樣品稱量、樣品消解液定容、樣品溶液測(cè)定(標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合)、樣品重復(fù)性測(cè)定和試劑空白等。

本方法測(cè)定接裝紙中砷含量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：X為待測(cè)樣品中砷的含量(mg/kg)；C為樣品中砷的質(zhì)量濃度(μg/L)；C0為試劑空白溶液中砷的質(zhì)量濃度(μg/L)；V為樣品溶液體積(mL)；m為樣品質(zhì)量(g)。

2.2 不確定度評(píng)價(jià)

2.2.1 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

2.2.2 樣品定容過(guò)程引入的不確定度urel(V)

樣品消解完成后，將消解液轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中定容，定容過(guò)程引入的不確定度受容量瓶體積校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)影響。

=4.08×10-4。

2.2.3 樣品溶液測(cè)量引入的不確定度urel(C)

根據(jù)測(cè)定過(guò)程，樣品溶液測(cè)量引入的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合這三部分組成。

2.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度urel(C1)

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中查得所使用的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度urel(C1)為0.5%。

2.2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度urel(C2)

以5%硝酸為介質(zhì)，將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成濃度梯度分別為0.5、1、2、5、10、40 μg/L的系列溶液。在配制工作溶液過(guò)程中共使用了1 mL移液管5根，5 mL移液管2根，50 mL容量瓶7個(gè)。根據(jù)檢定證書(shū)和JJG 196-1990《常用玻璃器皿》規(guī)定，1 mL移液管的最大允差為0.008 mL，5 mL移液管的最大允差為0.025 mL，50 mL容量瓶的最大允差為0.05 mL。表1展示了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中各個(gè)器皿引入的不確定度。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的不確定度Table 1 Uncertainty in preparation of standard solution

根據(jù)表1，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度urel(C2)：

urel(C2)=[5×(3.27×10-3)2+2×(2.04×10-3)2+7×(4.08×10-4)2+14×(3.64×10-4)2]1/2=8.05×10-3

2.2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(C3)

7個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測(cè)定3次，得到相應(yīng)的響應(yīng)值，以待測(cè)元素與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值之比對(duì)待測(cè)元素濃度用最小二乘法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。那么由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(C3)按以下公式計(jì)算：

由以上數(shù)據(jù)得出，樣品溶液測(cè)量引入的不確定度為：

2.2.4 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度urel(rep)

在重復(fù)性條件下，用ICP-MS對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行6次獨(dú)立測(cè)量，結(jié)果分別為0.33、0.32、0.32、0.31、0.32、0.33 mg/kg，平均值R為0.32 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr為0.0075，根據(jù)公式urel(rep)=Sr/R計(jì)算得到由測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度urel(rep)為2.34×10-2。

2.2.5 試劑空白引入的相對(duì)不確定度urel(K)

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)純級(jí)，試劑空白值很低，對(duì)測(cè)定結(jié)果變化的影響較小，因此urel(K)可以忽略不計(jì)。

2.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u

接裝紙中砷含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u：

u=R×

根據(jù)表2中的各個(gè)不確定度分量進(jìn)行計(jì)算，接裝紙中砷含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=0.03 mg/kg。

表2 接裝紙中砷含量的不確定度Table 2 List of the uncertainty of arsenic concent in tipping paper

2.2.7 擴(kuò)展不確定度U

當(dāng)置信度為95%，包含因子k = 2時(shí)，擴(kuò)展不確定度U = 2u，結(jié)果如表2所示。綜上所述，接裝紙樣品中砷含量的表達(dá)式為(0.32 ± 0.06)mg/kg。

2.2.8 不確定度分量統(tǒng)計(jì)圖

根據(jù)表2中各個(gè)不確定度分量的數(shù)值，做出如圖1所示的不確定度分量統(tǒng)計(jì)圖。正如圖1所示，依據(jù)不確定度分量所做貢獻(xiàn)的大小，測(cè)量不確定度的來(lái)源由大到小依次為樣品溶液測(cè)量、樣品重復(fù)性測(cè)量、樣品稱量、樣品定容，其中樣品溶液測(cè)量引入的不確定度分量又以標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合為主要來(lái)源。

圖1 不確定度分量統(tǒng)計(jì)圖Fig.1 Histogram of uncertainty fractions

3 結(jié)論

本文評(píng)定了采用ICP-MS法測(cè)定接裝紙中砷含量的不確定度。在k=2，置信水平為95%時(shí)，砷含量的檢測(cè)結(jié)果為(0.32 ± 0.06)mg/kg。通過(guò)ICP-MS法測(cè)定接裝紙樣品中砷含量的過(guò)程分析，對(duì)其不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定，發(fā)現(xiàn)不確定來(lái)源根據(jù)各自所占貢獻(xiàn)的大小，不確定度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響程度依次為樣品溶液測(cè)量、樣品重復(fù)性測(cè)量、樣品稱量、樣品定容。

通過(guò)對(duì)比分析各個(gè)不確定度分量的影響程度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度影響最大，由樣品稱量和樣品定容引入的不確定度貢獻(xiàn)相對(duì)較小，基本可以忽略不計(jì)。為了降低測(cè)定結(jié)果的不確定度，提高檢測(cè)質(zhì)量，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，這兩個(gè)關(guān)鍵因素成為了用ICP-MS法評(píng)定重金屬不確定度過(guò)程中優(yōu)先考慮的分量。因此，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，除了要選擇適當(dāng)濃度的工作曲線，還要盡可能多地做重復(fù)性測(cè)試，這些都可以降低由此引入的不確定度，同時(shí)也為準(zhǔn)確評(píng)定接裝紙中重金屬的檢測(cè)結(jié)果提供有效的參考。