有機(jī)硅/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性聚氨酯的合成及其性能研究

豆高雅

(榆林市新科技開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐寒性、彈性、柔韌性和耐磨性，但其防腐性能相對(duì)較差[8～9]。目前成功應(yīng)用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性環(huán)氧涂料、水性無機(jī)硅酸富鋅涂料。水性聚氨酯涂料雖符合涂料行業(yè)發(fā)展環(huán)保型涂料的趨勢(shì)，但不能滿足防腐性能的要求，需要對(duì)其加以改性。

涂料的合成：以甲苯二異氰酸酯和聚乙二醇為原料，先合成聚氨酯預(yù)聚體，然后依次加入二甲基硅油、環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑等，通過控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，合成改性聚氨酯防腐涂料。

性能研究：通過改變TDI和PEG的配比、各加料的添加量制成多組涂料，研究各組涂料的性能，以確定其最佳配比和添加量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)所涉及的基本反應(yīng)方程式為：

首先是TDI的異氰酸酯基與PEG的羥基反應(yīng)，由于主要分子2,4-TDI分子上有兩個(gè)異氰酸酯基，即鄰位和對(duì)位，且兩個(gè)基團(tuán)因?yàn)槲蛔璧挠绊?，其活性不同，因此PEG上的羥基大多數(shù)與TDI的對(duì)位異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成“軟段”。然后加入環(huán)氧樹脂，其上的羥基與TDI的鄰位異氰酸酯基團(tuán)在催化劑的條件下反應(yīng)，形成“硬段”。其次加入有機(jī)硅，引入有機(jī)硅主鏈Si—O—Si，改善其性能。最后加入擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑等，進(jìn)一步反應(yīng)，制成涂料。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)主要配方見表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備見表2。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 實(shí)驗(yàn)前水處理

由于本實(shí)驗(yàn)在合成預(yù)聚體的反應(yīng)中，系統(tǒng)內(nèi)不能有水否則易發(fā)生凝膠，因此必須在反應(yīng)前對(duì)水進(jìn)行嚴(yán)格處理，以保證系統(tǒng)內(nèi)水含量在0.5%以內(nèi)。具體如下：

（1）PEG的脫水。由于PEG的吸濕性很強(qiáng)，必須脫水：將PEG裝入三口燒瓶中，升溫到110℃左右，并用真空泵將其抽為真空，在此條件下，脫水2 h，然后降溫到50℃以下，放入干燥的容器內(nèi)保存?zhèn)溆?。具體如下:

取適量的PEG放入帶有溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，先抽其真空，然后升溫到110℃，保持溫度和真空，脫水1.5 h左右，直到液體中沒有氣泡冒出并且燒瓶壁沒有液滴時(shí)，停止脫水，并且在真空情況下降溫至50℃以下，密閉備用。

表1 主要實(shí)驗(yàn)配方

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

（2）儀器干燥。將實(shí)驗(yàn)所要用到的玻璃儀器放入鼓風(fēng)干燥箱中，升溫干燥一段時(shí)間，去除其水分。

1.4.2 預(yù)聚體的制備

在裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中先加入一定量的PEG，然后緩慢加入適量的PEG，保持一定的溫度，反應(yīng)一段時(shí)間，得到聚氨酯預(yù)聚體。

具體如下：

（1）分別取不同的R值，測(cè)得一組聚氨酯預(yù)聚體。

（2）分別取不同的溫度，測(cè)得一組聚氨酯預(yù)聚體。

1.4.3 涂料的制備

取一定量的預(yù)聚體，然后加入二甲基硅油、環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑和填料，控制溫度和時(shí)間，制成涂料。

具體如下：

（1）分別加入不同量的二甲基硅油，制成一組涂料。

（2）分別加入不同量的環(huán)氧樹脂，制成一組涂料。

1.4.4 涂膜的制備

將制得的涂料刷在事先準(zhǔn)備的模板上，讓其固化，制成涂膜。

1.5 分析與測(cè)試

1.5.1 紅外光譜測(cè)試

FT-IR的實(shí)驗(yàn)原理是光源發(fā)出的光被分束器（類似半透半反鏡）分為兩束，一束經(jīng)透射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動(dòng)鏡反射再回到分束器，動(dòng)鏡以一恒定速度作直線運(yùn)動(dòng)，因而經(jīng)分束器分束后的兩束光形成光程差，產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會(huì)合后通過樣品池，通過樣品后含有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器，然后通過傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理，最終得到透過率或吸光度隨波數(shù)或波長的紅外吸收光譜圖。

本實(shí)驗(yàn)過程中有眾多的反應(yīng)過程，也生成了很多特征鍵，通過測(cè)定紅外光譜，可以很清楚的了解其中的反應(yīng)情況。例如TDI和PEG反應(yīng)會(huì)生成—NHCOO—基團(tuán)就會(huì)在3 300 cm-1和1 732 cm-1附近出現(xiàn)—NH和—C=O的強(qiáng)吸收峰，說明確實(shí)生成了聚氨酯預(yù)聚體等等。

1.5.2 差示掃描量熱儀(DSC)的表征

本論文中可以通過差示掃描量熱儀(DSC)可以確定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以對(duì)聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行研究。

用DSC確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般是用曲線的前沿切線與基線的交點(diǎn)或中點(diǎn)個(gè)別情況也用峰值來確定。

1.5.3 抗酸、堿、鹽的測(cè)試

分別將制得的涂膜取下少許浸泡于10%的氫氧化鈉溶液、10%的鹽酸溶液和5%的氯化鈉溶液中15天，觀察涂膜的情況以確定其抗酸堿的性能。

1.5.4 耐水性、耐溶劑性的測(cè)試

分別將一定質(zhì)量的涂膜浸泡在水和甲苯溶液中，于室溫下放置2天后，稱其質(zhì)量的變化，得到其質(zhì)量增加率。

1.5.5 拉伸強(qiáng)度的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同組的涂膜進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度的測(cè)定，進(jìn)行對(duì)比，更加直觀地反應(yīng)了涂膜的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1給出了復(fù)合改性聚氨酯涂膜的紅外光譜分析結(jié)果。3 300 cm-1處的峰值表示—NCO與—OH反應(yīng)得到的—NH的吸收振動(dòng)峰，2 873 cm-1處的峰值表示C—H的吸收振動(dòng)峰，2 258 cm-1處的峰值表示—NCO的存在，1 732 cm-1左右處的峰值表示氨酯鍵中羰基—C=O的伸縮振動(dòng)峰[1～5]。由此看來，—NCO與—OH確實(shí)發(fā)生反應(yīng)生成了新的—NHCOO—基團(tuán)。1 107 cm-1附近有表示醚鍵C—O—C伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收譜帶，有機(jī)硅中的—Si—O—Si—基團(tuán)的吸收峰與此重疊;915 cm-1處出現(xiàn)的吸收強(qiáng)峰為環(huán)氧基的吸收峰[6～8]。這說明有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂確實(shí)與聚氨酯發(fā)生了反應(yīng)。3 475 cm-1左右處未出現(xiàn)—OH的振動(dòng)峰，表明—OH已經(jīng)反應(yīng)完全。

2.2 DSC表征

從圖2可以看出，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119.6℃。

圖2 涂膜的DSC曲線圖

2.3 合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)溫度和時(shí)間的確定

為了確定實(shí)驗(yàn)合成聚氨酯的最佳溫度，以R值為2加入TDI和PEG（TDI和PEG的反應(yīng)式配比為2:1），采用不同的溫度進(jìn)行反應(yīng)。通過觀察反應(yīng)液的黏度來確定實(shí)驗(yàn)是否正常進(jìn)行，并且通過測(cè)PH來確定反應(yīng)的中點(diǎn)。

查得資料顯示，合成聚氨酯預(yù)聚體的適宜溫度在70～85℃之間，故而剛開始時(shí)用所查溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3。

表3 溫度對(duì)聚氨酯預(yù)聚體合成的影響

由表3分析，出現(xiàn)此種情況有以下幾種原因：

（1）由于PEG的吸濕性很強(qiáng)，脫水的PEG在保存時(shí)密閉不完全，導(dǎo)致其又吸收了少量空氣中的水分，從而與—NCO發(fā)生了副反應(yīng)[10～12]。

（2）瓶內(nèi)溫度與液內(nèi)溫度不等，且相差很大。為了避免將水分帶入反應(yīng)液中，用溫度計(jì)測(cè)得是瓶內(nèi)溫度而非反應(yīng)液內(nèi)部溫度，而且由于反應(yīng)時(shí)雙鍵的斷裂會(huì)反復(fù)出大量的熱導(dǎo)致反應(yīng)液內(nèi)部溫度高于瓶內(nèi)溫度。因而，所測(cè)溫度低于實(shí)際反應(yīng)的溫度，發(fā)生了副反應(yīng)，有脲基甲酸酯和縮二脲生成。

基于上述情況，接下來的實(shí)驗(yàn)中調(diào)低了加熱溫度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 溫度對(duì)聚氨酯預(yù)聚體合成的影響

由表4可以看出，合成聚氨酯預(yù)聚體的適宜溫度應(yīng)該在60～70℃之間，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h左右。

2.3 -NCO與-OH的摩爾比值R的確定

2.3.1R值對(duì)涂膜穩(wěn)定性的影響

在其他加入量一定切適量的情況下，對(duì)應(yīng)不同的R值做了多組實(shí)驗(yàn)，對(duì)制得的涂膜做了抗酸堿鹽、耐水性和耐溶劑性的測(cè)試，其結(jié)果如表5。

表5 R值對(duì)涂膜性能影響

由表5可以看出，隨著R值的增大，涂膜的抗酸堿鹽性能先增強(qiáng)后減弱，但是耐水性和耐溶劑性不斷提高。結(jié)合理論分析如下：

R值的不同會(huì)造成兩種情況，即系統(tǒng)中游離—NCO含量的改變和氨基甲酸酯含量的改變。在R值不大的情況下，隨著R值的增大，同時(shí)增大系統(tǒng)中聚氨酯含量和游離的—NCO含量，在擴(kuò)鏈時(shí)可以形成更多的交聯(lián)，總的結(jié)果提高了涂料的綜合性能[13～15]。但隨著R值的進(jìn)一步增大，—NCO的含量也會(huì)增多，過多的—NCO會(huì)與水反應(yīng)生成取代脲，影響涂料的穩(wěn)定性。

2.3.2R值對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響

為了確定不同的R值對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響，在其他條件相同的情況下做了多組實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如表6。

表6 R值與涂膜拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

由表6可以看出，R值的不同對(duì)涂膜性能的影響很大。當(dāng)R值在2.0左右時(shí)，涂膜的拉伸強(qiáng)度最大。R值的不同會(huì)造成兩種情況，即系統(tǒng)中游離—NCO含量的改變和氨基甲酸酯含量的改變。在R值不大的情況下，隨著R值的增大，聚合物中硬段含量得到增大，同時(shí)游離的—NCO增多，在擴(kuò)鏈的過程中形成更多的交聯(lián)，總的結(jié)果是提高了涂膜的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。但隨著R值的繼續(xù)增大，游離的—NCO含量進(jìn)一步增多，由于它與易水反應(yīng)形成代脲，因而會(huì)嚴(yán)重影響涂料的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響涂膜的性能[16～18]。此外，由于兩種單體的反應(yīng)式配比為2:1，無論哪種原料過多，都會(huì)有殘留的單體剩余，而這些單體夾雜在聚氨酯大分子中，會(huì)嚴(yán)重影響涂膜的拉伸強(qiáng)度。故當(dāng)R值與反應(yīng)配比相符時(shí)，涂膜的拉升強(qiáng)度才會(huì)最大。

2.4 有機(jī)硅加入量的確定

取R值為2，PEG 20 g，其他加料適量，改變有機(jī)硅加入量，得到一組涂膜，對(duì)涂膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)定，結(jié)果如表7。

表7 有機(jī)硅含量對(duì)涂膜拉伸強(qiáng)度影響

由表7可見，隨著有機(jī)硅加入量的增加,涂膜的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)加入少量的有機(jī)硅時(shí)，其分子在生成聚合物的過程中逐漸穿插到聚氨酯大分子中去，形成嵌段或接枝結(jié)構(gòu)[19～22]。隨著有機(jī)硅加入量的增加，嵌段或接枝程度越來越深，分子鏈逐漸增長，分子的作用力也越來越大，涂膜的拉伸強(qiáng)度隨之增大[23～25]。當(dāng)有機(jī)硅加入量接近3 g左右時(shí)，這種嵌段或接枝的程度達(dá)到飽和。繼續(xù)加入有機(jī)硅時(shí)，有機(jī)硅以小分子形式殘留下來，形成分子間作用力，當(dāng)受到外界拉力作用時(shí)，這種分子間作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于聚合物的分子內(nèi)作用力，故涂膜的拉伸強(qiáng)度下降[26～27]。

經(jīng)過試驗(yàn)和計(jì)算，有機(jī)硅加入量為3 g時(shí)，占總質(zhì)量的7%左右，進(jìn)而說明，當(dāng)加入有機(jī)硅的量為7%時(shí)，涂膜的性能較好。

2.5 環(huán)氧樹脂含量對(duì)涂膜的影響

取R值為2，PEG20 g，有機(jī)硅3 g，其他加料適量的條件下，改變環(huán)氧樹脂的加入量，得到一組涂膜，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得的結(jié)果如表8。

表8 環(huán)氧樹脂含量對(duì)涂膜的影響

環(huán)氧樹脂本身其剛性、硬度、耐水性、耐溶劑性能優(yōu)越，又由于環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)越。未加環(huán)氧樹脂的涂料性能比加入環(huán)氧樹脂的涂料性能差。

2.6 涂膜的抗酸、堿、鹽性

將涂膜分別浸泡在10%的氫氧化鈉溶液、10%的鹽酸溶液和5%的氯化鈉溶液中，放置15天，情況如表9所示：

由表9可知，改性后的涂膜的防腐性能明顯改善。

表9 涂膜的抗酸、堿、鹽性

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過用有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯防腐涂料，明顯提高了涂料的抗酸堿鹽、耐水性、耐溶性能和力學(xué)性能。通過多組實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，得到如下結(jié)論：

（1）制備預(yù)聚體時(shí)，不僅要注意溫度和水的處理，更要選用合適的R值。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，最佳R值為2。

（2）通過加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅，明顯改善了聚氨酯涂料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，且其加入量的多少對(duì)改性涂料的性能影響很大。環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅最合適的加入量分別是8%和7%。

（3）傅里葉紅外光譜分析表明，涂膜氫化行為時(shí)涂膜性能優(yōu)越的原因之一。