TiO2/聚砜超濾膜成膜熱力學(xué)及成孔劑溶出動力學(xué)研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司, 江蘇 新沂 221400)

工業(yè)上最廉價的超濾膜材料是聚砜，它具有以下優(yōu)點：價格低廉且易獲得，相對于其他材料它的機械強度、抗壓密性以及耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性都非常好，它使用的pH范圍也很寬(pH值為2～12)；但也存在缺點，憎水性使疏水溶質(zhì)易在膜表面產(chǎn)生吸附和沉積，阻塞膜孔造成膜污染，使膜的性能降低，壽命縮短，利用率下降，因此聚砜膜的改性非常重要，受到廣大科研人員的重視。目前，二氧化鈦(TiO2)是研究最為廣泛的一種無機材料，因為TiO2具有很多優(yōu)點，包括無毒、無光腐蝕；抗菌、光催化性；防紫外線、超親水性[1]；能夠降解大多數(shù)有機污染物；在苛刻件下的穩(wěn)定性；商業(yè)實用性，易于制備等優(yōu)勢。在水處理和膜技術(shù)中TiO2被越來越多的人應(yīng)用，其中有人研究并報道了納米TiO2作為催化劑光催化降解水中頑固的污染物[2～3]。通過研究表明，膜的親水性因為TiO2與高分子超濾膜的復(fù)合得到了顯著的改善[4]，同時在鑄膜液中添加適當(dāng)?shù)母叻肿犹砑觿┯兄诟牧糚SF超濾膜的截留率與滲透性，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)[5～8]是常用的高分子添加劑[9]。引入高分子添加劑后鑄膜液的性質(zhì)發(fā)生了改變，對成膜動力學(xué)過程也有一定的影響，從而決定了超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)與性能。除此之外，超濾膜的制備條件特別是溫度，顯著影響著鑄膜液的性質(zhì)與超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)。因此為了明確改性劑TiO2的作用機制在研究成膜機制方面的意義，需要深入研究TiO2的濃度和凝膠浴溫度對鑄膜液動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)的影響。

本文主要以PVP高分子聚合物為成孔劑，采用濁點滴定法繪制三元相圖，通過控制改性劑TiO2的濃度以及溫度研究L-S相轉(zhuǎn)化法成膜過程熱力學(xué)機理；以PEG高分子聚合物為成孔劑，通過控制改性劑TiO2的濃度、凝膠浴溫度和揮發(fā)時間來研究L-S相轉(zhuǎn)化法成膜過程中PEG的溶出動力學(xué)，以實現(xiàn)通過添加改性劑調(diào)整鑄膜液的組成及控制成膜外部條件改變超濾膜的結(jié)構(gòu)，增強超濾膜性能，延長超濾膜壽命，提高超濾膜利用率，以及通過研究高分子聚合物的溶出動力學(xué)來確定聚合物固化成膜的相分離過程，為將來探究高分子聚合物溶出速率對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響做好充分的準(zhǔn)備。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

實驗主要儀器見表1。

1.1.2 實驗材料

實驗主要試劑見表2。

表1 主要儀器

表2 主要試劑

1.2 實驗方法

1.2.1 鑄膜液的制備過程

根據(jù)一定的配比配置不同TiO2濃度的鑄膜液，總質(zhì)量為40 g，配比分別為PSF16%，即6.4 g，PVP（PEG)為10%，即4 g，DMAc分別為73.9%、73.8%、73.7%、73.6%，即質(zhì)量分別為 29.56 g、29.52 g、29.48 g、29.44 g，TiO2質(zhì)量比分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，即質(zhì)量為0.04 g、0.08 g、0.12 g、0.16 g。實驗步驟如下：先將PSF放在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，溫度設(shè)置為80℃，時間為6 h；待PSF烘干后放入干燥器內(nèi)冷卻，稱取 DMAc質(zhì)量分別為 29.56 g、29.52 g、29.48 g、29.44 g放在80 mL小燒杯中，放入轉(zhuǎn)子，用塑料薄膜將其封住，放在磁力攪拌器上，稱取PVP(PEG)4 g，邊攪拌邊加入PSF，為使其充分溶解需加熱攪拌，待PVP(PEG)溶解后，稱取TiO2質(zhì)量分別為0.04 g、0.08 g、0.12 g、0.16 g分別加入到對應(yīng)的DMAc溶液中，待TiO2溶解，溶液由透明變?yōu)榛鞚岬娜榘咨珪r稱取PSF6.4 g加入小饒杯中將其封住，攪拌，直至完全溶解，制成均一的鑄膜液，此過程大約需要12 h，停止攪拌后需靜置脫泡24 h，以便除去氣泡，為后續(xù)刮膜做好準(zhǔn)備。

1.2.2 PSF超濾膜的制備過程

PSF超濾膜的制備大致可分為三個步驟，第一步，確定好超濾膜的厚度后制備刮膜器，刮膜器可以用玻璃棒制備，在玻璃棒兩端纏繞一定圈數(shù)的透明膠帶，此實驗纏繞的圈數(shù)為6圈，制備好刮膜器后，需要制備玻璃板，玻璃板可以用10 cm×10 cm玻璃板進行打磨，打磨成4 cm×5 cm長方形的玻璃板以便放入1 000 mL的燒杯中；第二步，清洗玻璃板和玻璃棒并將其擦干，將靜置脫泡后的鑄膜液均勻倒在玻璃板前端，用玻璃棒將鑄膜液刮下，開始時把玻璃棒在鑄膜液上均勻的旋轉(zhuǎn)半圈以除去氣泡，刮膜過程要注意用力均勻，防止刮好的膜厚度不均，影響實驗結(jié)果；第三步，室溫下預(yù)蒸發(fā)一定時間，大約10 s左右，將涂有鑄膜液的玻璃板放入凝膠浴中，凝膠成膜，直至超濾膜自動從玻璃板上脫落，將制得的超濾膜放入蒸餾水中浸泡。

1.3 濁點滴定

在制備超濾膜的過程中，為了改良PSF超濾膜的截留率與滲透性，需要在鑄膜液中添加適當(dāng)?shù)母叻肿痈男詣?，本實驗添加TiO2。為真實地反映制備超濾膜過程中的熱力學(xué)過程，實驗將研究PSF-PVP-TiO2-S-NS的五元體系的三元相圖。為得到PSF-PVPTiO2-S-NS的五元體系的三元相圖，便于闡述體系的熱力學(xué)過程，本實驗把TiO2看作溶劑，將它的質(zhì)量算到所用溶劑的質(zhì)量中去。

（1）控制鑄膜液的溫度分別為15、20、25及30℃，得到不同溫度時PSF-PVP-TiO2-S-NS體系濁點相圖。

（2）在20℃下，保持PSF含量不變，改變PVP質(zhì)量分數(shù)，使PVP含量分別為6%、8%、10%及12%（質(zhì)量分數(shù)）配制鑄膜液，得到不同PVP含量時PSF-PVP-TiO2-S-NS的濁點相圖。

（3）在20℃下，保持PVP濃度不變，改變PSF質(zhì)量分數(shù)，使PSF含量分別為15%、16%、17%及18%（質(zhì)量分數(shù)）配制鑄膜液，得到不同PSF含量時PSF-PVP-TiO2-S-NS的體系濁點相圖。

目前關(guān)于成膜熱力學(xué)過程的研究主要是借助濁點曲線三元相圖來描述，聚合物的復(fù)雜體系在非溶劑和溶劑中的相轉(zhuǎn)變、聚合物分子鏈重排以及固化的成膜過程可以用三相圖來具體的描述。

實驗步驟大體如下：將裝有鑄膜液的燒杯用鐵架臺固定在大功率電動攪拌器上，將燒杯用塑料薄膜封住口以防DMAc蒸發(fā)，依據(jù)需要調(diào)整攪拌器的速度，邊攪拌邊用注射器向鑄膜液中添加去離子水，鑄膜液遇到去離子水后迅速凝固，一段時間后溶解，如果最后一滴去離子水一段時間后沒有溶解，則滴定達到終點，記錄下所用去離子水的質(zhì)量。

本實驗按照總質(zhì)量為40 g，配比為PSF16%，即6.4 g，PVP為 10%， 即 4 g，DMAc分 別 為 73.9%、73.8%、73.7%、73.6%，即質(zhì)量分別為29.56 g、29.52 g、29.48 g、29.44 g，TiO2質(zhì)量比分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，即質(zhì)量分別為0.04 g、0.08 g、0.12 g、0.16 g，配置四個梯度的TiO2的鑄膜液。控制溫度分別為15℃、20℃、25℃、30℃，在不同溫度下進行滴定，記錄下數(shù)據(jù)。重復(fù)以上步驟進行測試。

1.4 平板超濾膜中PEG溶出量的監(jiān)測

1.4.1 顯色劑的配置

據(jù)材料顯示，聚乙烯二醇(PEG)可以碘化鉍鉀試劑(Dragendoff試劑)發(fā)生反應(yīng)生成桔紅色的絡(luò)合物[21]，因此利用此理論來測量PSF超濾膜中PEG的溶出量。然而，在此過程中存在諸多問題，影響實驗的準(zhǔn)確度，如以下情況。

（1）此絡(luò)合物見光易分解；

（2）在室溫下配置碘化鉍鉀試劑時，次硝酸鉍在冰乙酸中的溶解度不高且溶解的速度較慢；

（3）當(dāng)酸性條件達不到要求時碘化鉍鉀與聚乙二醇(PEG)發(fā)生反應(yīng)的過程中易產(chǎn)生沉淀等。

本次實驗改良了傳統(tǒng)的聚乙二醇配制方法，具體的操作步驟如下所示：

（1）A液的配置：準(zhǔn)確稱取3.2 g次硝酸鉍放于小燒杯中，準(zhǔn)確量取20 mL濃硝酸將其溶解。準(zhǔn)確稱取NaOH顆粒8 g置于另一燒杯中，加適量蒸餾水使其溶解，最后將兩者混勻置于200 mL棕色容量瓶中，準(zhǔn)確量取40 mL冰乙酸加入容量瓶中，再加蒸餾水，稀釋至刻度線。

（2）B液的配置：因為碘化鉀見光易分解，配置時在遮光的條件下準(zhǔn)確稱取80.0 g置于燒杯中加適量蒸餾水溶解，然后置于200 mL棕色容量瓶中，再加蒸餾水，稀釋至刻度線。

（3）Dragendoff試劑的配置：準(zhǔn)確量取A液B液各50 mL置于1 000 mL棕色容量瓶中，再加蒸餾水稀釋至刻度線，其有效期為半年。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

（1）取適量聚乙二醇(PEG)放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，烘干以便去除水分，時間為4 h，溫度為60oC，后放在干燥器內(nèi)冷卻。

（2）待聚乙二醇(PEG)冷卻后，準(zhǔn)確稱取0.5 g溶解于500 mL的容量瓶中，配置成1 000 mg/L的聚乙二醇溶液，然后分別吸取聚乙二醇溶液 0、1、2、3、4、5 mL稀釋于100 mL 容量瓶中，配制成濃度為0、10、20、30、40、50 mg/L的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將配置好的濃度為0、10、20、30、40、50 mg/L的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。用25 mL移液管依次準(zhǔn)確量取25 mL加入到50 mL的棕色容量瓶中。其次量取6 mL冰乙酸加入到容量瓶中，搖動容量瓶使溶液與冰乙酸混勻，然后量取6 mL Dragendoff試劑加入到容量瓶中搖勻，最后加蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻，靜置15 min，最后用紫外分光光度計和玻璃比色皿測吸光度，波長為510 nm，在這之前要用蒸餾水作空白。記錄下數(shù)據(jù)，繪制圖表。PEG-4000的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 PEG-10000溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.3 樣品的測試

本實驗中用到的取樣裝置如圖2所示：

（1）取1 000 mL的大燒杯，洗凈，用蒸餾水沖洗，用于盛放蒸餾水，使用水銀溫度計調(diào)節(jié)溫度，將水放在冰箱和水浴鍋內(nèi)調(diào)節(jié)溫度，用作凝膠浴。

（2）將配置好的鑄膜液均勻倒在玻璃板上進行刮膜，開時前稱取玻璃板的質(zhì)量，刮好膜后，再稱取鑄膜液和玻璃板的質(zhì)量記下數(shù)據(jù)，此過程需在預(yù)蒸發(fā)時間內(nèi)完成，作差即可得到鑄膜液的質(zhì)量。

（3）將刮好的膜，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)時間后放入一定溫度的凝膠浴中，開啟磁力攪拌器，取不同時間的溶液各25 mL，時間分別為1、2、3、4、5 min，分別加入到50 mL容量瓶中。

（4）準(zhǔn)確量取冰乙酸與Dragendoff試劑各6 mL，加入到容量瓶中，在這個過程中要注意先加冰乙酸調(diào)節(jié)酸度搖勻，再加Dragendoff試劑搖勻顯色，最后用蒸餾水稀釋至刻度線搖勻，靜置15 min，使用3 cm厚的玻璃比色皿在510 nm波長下使用紫外分光光度計測定吸光度，蒸餾水為參比液。

（5）根據(jù)吸光度，利用標(biāo)線求出濃度，求出對應(yīng)質(zhì)量下PEG的溶出量，最后統(tǒng)一換算成0.5 g下的PEG的溶出量以便比較。

圖2 取樣裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2在不同溫度下對PSF-PVP-S-NS四元體系濁點的影響

濁點滴定時，控制鑄膜液中TiO2濃度分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，用去離子水作為滴定液。圖3為15、20、25、30 ℃下不同TiO2濃度的濁點圖。從圖中可以看出以下規(guī)律：

（1）對任意的一條濁點曲線而言，隨鑄膜液中TiO2濃度的升高，濁點曲線逐漸靠近溶劑軸(DMAc+PVP+TiO2軸)，這說明隨著鑄膜液中TiO2濃度的升高，鑄膜液對非溶劑的容納能力減小，這主要是因為TiO2的比表面比較大，且儲存了大量的表面能，其表面富含的羥基與 PSF分子鏈產(chǎn)生了吸附作用，因此TiO2的濃度越大，與大分子之間的這種相互作用越強，體系的黏度也就越大故PSF分子相互接觸的幾率變大，鑄膜液中溶劑的分子濃度減小，當(dāng)溶液中含有少量的非溶劑時，PSF分子即可發(fā)生聚集，產(chǎn)生液-液相分離，從而減小了鑄膜液對非溶劑的容納能力[9～12]。

（2）從圖中可以看出不同溫度下的四條曲線都保持一致即隨著滴定溫度的升高，濁點曲線漸漸遠離溶劑軸，這說明隨著滴定溫度的升高鑄膜液對非溶劑的容納能力漸漸增大，這主要是因為鑄膜液中溶劑化作用的強度隨著滴定溫度的升高而加強，從而使得PSF分子鏈在溶液中更加容易伸展，與此同時PSF分子的熱運動也更加的劇烈，這使得PSF分子間聚集的可能性減小，因此也就增加了鑄膜液對非溶劑的容納能力[13～16]。

2.2 時間對PEG溶出動力學(xué)的影響

2.2.1 時間對PEG溶出量的影響

配置TiO2濃度分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的鑄膜液，制備PSF超濾膜，控制溫度分別為15、20、25、30℃，進行溶出量的測定。圖4分別為15、20、25、30℃下PEG的溶出量。由圖可以看出，溶出量隨時間的增加逐漸增加，并且在第一分鐘第二份時溶出迅速，幾乎全部溶出，第3、4、5 min后溶出量趨于穩(wěn)定。同時可以看出當(dāng)溶出量趨于穩(wěn)定時15℃時溶出量最高，30℃最低，即隨著溫度的升高，超濾膜中PEG的溶出量逐漸降低。這主要是因為隨著凝膠浴溫度的升高，PEG與溶劑的擴散速度增大，于是鑄膜液的表層便能迅速的生成，而且比較致密，從而成為內(nèi)部PEG溶出的阻礙，所以溫度高時PEG溶出量低于溫度低時PEG的溶出量[17～19]。

2.2.2 時間對PEG溶出速率的影響

如上所述制備TiO2濃度為0.1%的PSF超濾膜，分別在不同溫度下測量，將溶出量進行擬合可得到溶出量擬合方程，對溶出量擬合方程求導(dǎo)即可得到PEG溶出速率方程，如表3所示，根據(jù)溶出速率方程即可求得到溶出速度，圖5為對應(yīng)TiO2濃度下的PEG溶出量擬合曲線圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩(wěn)定，溶出速率逐漸減小，主要是因為隨著時間的增加，鑄膜液中PEG的量逐漸減小，溶出速率逐漸減小[20]。同時也可以看出30℃時溶出速率最大。

表4為TiO20.2%時的溶出量擬合方程和溶出速率方程，圖6為溶出量擬合圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩(wěn)定，溶出速率逐漸減小最終趨于零。

如表5為TiO20.3%時的溶出量擬合方程和溶出速率方程，圖7為溶出量擬合圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩(wěn)定，溶出速率逐漸減小最終趨于零。

圖3 不同溫度下不同TiO2濃度鑄膜液的沉淀值

表3 TiO2為0.1%時PEG隨時間溶出量、溶出速率方程

表4 TiO2為0.2%時PEG隨時間溶出量、溶出速率方程

表6為TiO20.4%時的溶出量擬合方程和溶出速率方程，圖8為溶出量擬合圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩(wěn)定，溶出速率逐漸減小最終趨于零。

2.3 溫度對PEG溶出動力學(xué)的影響

圖4 不同TiO2濃度下時間對PEG溶出量的影響

圖5 TiO2為0.1%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

表5 TiO2為0.3%時PEG隨時間溶出量、溶出速率方程

圖6 TiO2為0.2%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

圖7 TiO2為0.3%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

表6 TiO2為0.4%時PEG隨時間溶出量、溶出速率方程

圖8 TiO2為0.4%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

成膜過程中PEG的溶出與凝膠浴的溫度有密切的關(guān)系，同時凝膠浴的溫度對鑄膜液體系的黏度也有一定的影響，因為這些原因溶劑和非溶劑的擴散速度也受到影響，然而溶劑與非溶劑的擴散速度對鑄膜液的凝膠速度有極其重要的影響。由圖9可以看出隨著凝膠浴溫度的升高鑄膜液中PEG的溶出量逐漸降低，這主要是因為隨著凝膠浴溫度的升高，PEG與溶劑的擴散速度增大，于是鑄膜液的表層便能迅速的生成，而且比較致密，從而成為內(nèi)部PEG溶出的阻礙，然而溫度低時，PEG與溶劑的擴散速度降低，膜表層形成速度慢，PEG溶出量多且形成比較大的膜孔，從而使內(nèi)部的PEG溶出量增多，所以溫度低時PEG的溶出量大[21]。

圖9 溫度對PEG溶出量的影響

2.4 TiO2濃度對PEG溶出動力學(xué)的影響

由圖10可以看出隨著TiO2濃度的升高鑄膜液中PEG的溶出量逐漸的增加，這主要是因為：

（1）鑄膜液中添加了改性劑TiO2后，TiO2的表面含有大量的羥基，正因為這些羧基的存在改善了PSF超濾膜的親水性，因此隨著TiO2濃度的增加，PSF超濾膜表面吸附和鑲嵌的TiO2粒子也隨之增加，從而使膜的水接觸角逐漸的減小，親水性也隨之增強。

（2）TiO2顆粒改變了表層下面的結(jié)構(gòu)，加強了表面孔和亞表層的連通性[21]。故隨著TiO2濃度的升高鑄膜液中成孔劑PEG的溶出量也隨之逐漸的增加。

圖10 TiO2濃度對PEG溶出量的影響

3 結(jié)論

本文采用濁點滴定法利用相圖理論研究TiO2濃度及溫度在成膜過程中對熱力學(xué)相圖的影響。利用紫外分光光度計法研究了溫度、時間以及TiO2濃度對成膜過程中PEG溶出量和速度的影響。得出以下四條結(jié)論：

（1）隨鑄膜液中TiO2濃度的升高，濁點曲線逐漸靠近溶劑軸，鑄膜液對非溶劑的容納能力降低，隨著滴定時溫度的升高濁點曲線逐漸遠離溶劑軸，鑄膜液對非溶劑的容納能力提高。

（2）隨時間的增加成膜過程中PEG的溶出量逐漸增加且慢慢趨于穩(wěn)定，PEG溶出速率隨時間的增加而減小。

（3）隨著凝膠浴溫度的升高，PEG的溶出量逐漸降低。

（4）隨著TiO2濃度的升高，PEG的溶出量逐漸升高。