甲胺/DMF裝置廢水回用試驗(yàn)及運(yùn)行情況

張歲利，魯博穎

(陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司　陜西興平　713100)

1　項(xiàng)目背景

陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司100 kt/a甲胺/DMF裝置(以下簡(jiǎn)稱甲胺裝置)廢水治理原采用預(yù)處理+厭氧+SBR+氣浮工藝技術(shù)路線。甲胺裝置投產(chǎn)后，排污量較大，廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜，廢水COD和氨氮含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，隨機(jī)取樣監(jiān)測(cè)結(jié)果如表1所示。

由于廢水中有機(jī)物和COD含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值且水質(zhì)極不穩(wěn)定，致使廢水處理站活性污泥大量死亡，SBR池表面黏性浮泥嚴(yán)重，厭氧池失去功效無(wú)法啟動(dòng)，廢水處理站完全失效。

表1甲胺裝置廢水取樣監(jiān)測(cè)結(jié)果

項(xiàng)目設(shè)計(jì)值監(jiān)測(cè)值COD/(mg·L-1)≤1 4006 000～20 000NH3-N/(mg·L-1)≤140600～1 000pH7～1010.9

化工企業(yè)的廢水處理方法主要有物理法(包括過濾法、重力沉淀法和氣浮法等)、化學(xué)法(化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法)、生化法(活性污泥法、SBR法、接觸氧化工藝)、物理化學(xué)法(吸附法、萃取法、膜吸法等)，但都不適合處理該廢水或處理效果不理想。經(jīng)調(diào)研得知，甲胺裝置廢水，尤其是DMF裝置廢水的處理是一個(gè)行業(yè)難題，目前沒有較好的處理方式。

甲胺裝置廢水主要含有碳、氫、氮元素，參考西北化工設(shè)計(jì)院的多元料漿氣化技術(shù)原理，開展了將廢水作為煤漿制備用水進(jìn)氣化爐摻燒的試驗(yàn)研究。

2　廢水回用的試驗(yàn)研究

2.1　理論探究

多元料漿氣化技術(shù)是指含碳固體或液體物質(zhì)與流動(dòng)相混合制備料漿，在純氧、高溫、高壓下進(jìn)行部分氧化反應(yīng)制取合成氣的氣化技術(shù)，其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

C+O2=CO2+409.4 kJ

C+CO2=2CO-160.7 kJ

C+H2O=CO+H2-117.8 kJ

CO+H2O=CO2+H2-92.5 kJ

C+2H2=CH4+87.4 kJ

S2+2H2=2H2S+82.0 kJ

S2+2CO=2COS+55.8 kJ

在1 400 ℃高溫和6.3～7.0 MPa高壓下，原料與氣化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，但多元料漿氣化技術(shù)不僅僅局限于煤這種常規(guī)石化資源，有機(jī)廢液也可作為氣化原料，且氣化效率高、指標(biāo)優(yōu)良。由于粗水煤氣中不含O2，含有大量的CO和H2，屬于還原性氣氛，若將甲胺裝置廢水送入磨煤系統(tǒng)作為磨煤水制備水煤漿，再進(jìn)入氣化爐摻燒，在1 400 ℃的高溫下，廢水內(nèi)有機(jī)物中的氮都被還原成N2和NH3，反應(yīng)生成物不再含有NOx，而廢水中的碳、氫元素在氣化爐中可轉(zhuǎn)化為有效氣(CO+H2)。

2.2　試驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)室不同廢水制漿指標(biāo)如表2所示。

表2實(shí)驗(yàn)室不同廢水制漿指標(biāo)

項(xiàng)目甲胺廢水煤氣化工藝廢水氣味難聞氣味難聞氣味顏色棕黃色灰白色pH11.549.43COD/(mg·L-1)2 867635懸浮物/(mg·L-1)12835NH3-N/(mg·L-1)39.982 652總有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%3.251.03

為解決甲胺廢水處理難題，從3個(gè)方面開展了試驗(yàn)驗(yàn)證：①為解決甲胺廢水在制漿過程中的臭氣污染，進(jìn)行了甲胺廢水氣味影響評(píng)測(cè)；②為了解甲胺廢水對(duì)水煤漿成漿性能的影響，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)；③甲胺廢水用于工業(yè)制漿對(duì)后續(xù)工藝、催化劑等的影響進(jìn)行了初步的理論探討。

2.2.1氣味評(píng)價(jià)試驗(yàn)

以臭氣強(qiáng)度的定義(表3)作為廢水氣味的判斷標(biāo)準(zhǔn)，分別使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)甲胺廢水的pH，采用Sartorius PB- 21 pH計(jì)測(cè)定pH，甲胺廢水氣味隨pH的變化如表4所示，不同pH的甲胺廢水制漿后的臭氣強(qiáng)度如表5所示。

表3臭氣強(qiáng)度

臭氣強(qiáng)度指標(biāo)0無(wú)味1勉強(qiáng)能感覺到氣味2氣味很弱但能分辨其性質(zhì)3很容易感覺到氣味4強(qiáng)烈的氣味5無(wú)法忍受的極強(qiáng)氣味

表4甲胺廢水氣味隨pH的變化

硫酸溶液調(diào)節(jié)pH氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pHpH臭氣強(qiáng)度pH臭氣強(qiáng)度11.544.57.002.510.003.510.003.57.002.511.543.0(有氨味)

表5不同pH的甲胺廢水制漿后的臭氣強(qiáng)度

甲胺廢水pH煤漿pH煤漿臭氣強(qiáng)度11.549.200.510.008.300.57.007.500.5

試驗(yàn)結(jié)果表明：用硫酸溶液調(diào)節(jié)甲胺廢水，隨著pH的下降，甲胺廢水臭味明顯變淡；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)甲胺廢水，隨著pH的升高且pH<10時(shí)，甲胺廢水臭味逐漸變大，pH在10以上時(shí)有氨味溢出，臭氣強(qiáng)度基本保持不變，說明pH的調(diào)節(jié)沒有可逆性。煤漿對(duì)臭氣有較強(qiáng)的吸附作用，使用不同臭氣強(qiáng)度的甲胺廢水制漿后，煤漿臭氣強(qiáng)度均在0.5左右。

2.2.2成漿性能試驗(yàn)

制漿用煤：生產(chǎn)用煤，空氣干燥基水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.6%，哈氏可磨指數(shù)為57，75 μm篩下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.1%，實(shí)驗(yàn)室制漿濃度為57.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

添加劑：添加劑A和添加劑B的添加量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%。

制漿用水：甲胺廢水樣品(廢水1)，生產(chǎn)工藝廢水樣品(廢水2)。

檢測(cè)方法：水煤漿黏度和穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 18856.4—2008進(jìn)行測(cè)定；水煤漿的流動(dòng)性采用管式空提法測(cè)定。

添加劑A和添加劑B制漿性能試驗(yàn)結(jié)果如表6所示，添加劑A和甲胺廢水制漿性能測(cè)試結(jié)果如表7所示，不同pH制漿的流動(dòng)性和黏度分別如圖1和圖2所示。

表6添加劑A和添加劑B制漿性能試驗(yàn)結(jié)果

添加劑制樣體積比/%廢水1廢水2自來(lái)水黏度/(mPa·s)流動(dòng)性/cm24 h析水率/%24 h穩(wěn)定性添加劑A1001007309.71.20自由落棒2100007508.22.45自由落棒3752508307.81.90自由落棒4505009607.61.95自由落棒5257507007.61.90自由落棒6010008407.71.85自由落棒添加劑B1001008308.71.75自由落棒2100009108.13.00自由落棒3752501 0207.22.45自由落棒4505008507.72.48自由落棒5257501 0507.52.40自由落棒6010009307.92.42自由落棒

表7添加劑A和甲胺廢水制漿性能測(cè)試結(jié)果

制樣pH黏度/(mPa·s)流動(dòng)性/cm24 h析水率/%24 h穩(wěn)定性111.547508.22.45自由落棒210.008907.11.52自由落棒37.001 0506.72.05自由落棒

圖1　不同pH制漿的流動(dòng)性

圖2　不同pH制漿的黏度

制漿試驗(yàn)結(jié)論：①與自來(lái)水制漿相比，在使用不同添加劑的情況下，用甲胺廢水和工藝廢水制得的煤漿性能均明顯下降(煤漿質(zhì)量濃度降低0.5%～1.0%)；②與工藝廢水制漿相比，甲胺廢水制得的煤漿流動(dòng)性略好、穩(wěn)定性稍差，但2種廢水制漿無(wú)明顯差別，均可滿足生產(chǎn)工藝要求；③用甲胺廢水和工藝廢水配比制漿，煤漿性能沒有明顯變化；④使用不同pH的甲胺廢水制漿，煤漿性能隨pH的下降明顯變差；⑤從流動(dòng)性、穩(wěn)定性數(shù)據(jù)來(lái)看，添加劑A更適用于甲胺廢水制漿。

2.2.3理論探討

由于無(wú)法通過試驗(yàn)驗(yàn)證使用甲胺廢水制漿對(duì)后續(xù)工藝等的影響，只能商請(qǐng)有關(guān)技術(shù)人員對(duì)甲胺廢水制漿對(duì)后工序的可能影響進(jìn)行了初步的理論探討，實(shí)際影響需在實(shí)施過程中嚴(yán)格監(jiān)測(cè)。

依據(jù)分析數(shù)據(jù)，原制漿用的工藝廢水中總有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03%，加入甲胺廢水后，總有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)將上升至3.25%。但甲胺廢水中的有機(jī)物主要為醇、一甲胺、二甲胺和三甲胺，對(duì)后續(xù)工藝、設(shè)備、催化劑應(yīng)不會(huì)造成明顯的影響。

3　改造的實(shí)施

甲胺裝置廢水由兩部分組成，其中來(lái)自甲胺裝置的廢水量約35 m3/h，來(lái)自DMF裝置的廢水量約5 m3/h，現(xiàn)將其全部送入磨煤系統(tǒng)。

在甲胺裝置預(yù)留地新建2座容量為1 000 m3的緩存池，將甲胺裝置廢水自污水總管引入池中。新增2臺(tái)廢水泵，將緩存池中的廢水沿管廊架送至磨煤系統(tǒng)。整個(gè)改造過程僅鋪設(shè)架空管道1 000 m，新增加2臺(tái)廢水泵，其余均靠重力壓差輸送流體。管架全部利用甲胺裝置和氣化裝置現(xiàn)有的管廊架，大大節(jié)省了技改費(fèi)用。

4　運(yùn)行情況

甲胺裝置的高濃度有機(jī)廢水送入氣化爐中摻燒至今，氣化裝置運(yùn)行平穩(wěn)，工藝指標(biāo)波動(dòng)不大。甲胺裝置廢水中的有機(jī)物與煤一起在氣化爐內(nèi)發(fā)生完全裂解反應(yīng)，產(chǎn)生含H2、CO、H2S、CO2和N2的合成氣，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。添加甲胺廢水前后氣化爐出口氣體成分分析數(shù)據(jù)如表8所示。

從表8可知，甲胺廢水對(duì)氣化爐出口氣體成分影響不大。經(jīng)近3年的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，將高濃度的甲胺廢水送入磨煤系統(tǒng)參與磨煤制漿后，對(duì)氣化爐、后續(xù)設(shè)備、管道以及催化劑均無(wú)明顯影響。

5　經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益

本次廢水改造屬于環(huán)保投資，改造前廢水中散發(fā)的惡臭氣味嚴(yán)重影響附近居民生活，改造后再未接到群眾投訴。此外，本次改造每年可節(jié)約的費(fèi)用如下。

(1) 如將該高濃度有機(jī)廢水稀釋后處理，按處理量200 t/h、年操作時(shí)間8 000 h、噸廢水處理費(fèi)用15元計(jì)，年節(jié)約費(fèi)用2 400.0萬(wàn)元。此外，建200 t/h污水處理站的投資費(fèi)用約1 800.0萬(wàn)元。

表8添加甲胺廢水前后氣化爐出口氣體成分分析數(shù)據(jù)

項(xiàng)目時(shí)間氣體成分/%φ(CO)φ(H2)φ(CO2)未添加甲胺廢水第1 d44.935.218.3第2 d45.234.918.5第3 d44.835.618.7第4 d44.335.618.5第5 d45.135.218.4第6 d44.734.918.8第7 d45.334.818.6第8 d45.535.018.4第9 d44.934.818.3第10 d45.234.818.6平均45.035.118.5添加甲胺廢水第1 d45.534.618.8第2 d45.235.018.6第3 d44.735.618.5第4 d45.134.719.0第5 d45.334.818.4第6 d45.535.318.2第7 d44.835.718.3第8 d44.935.718.3第9 d45.334.918.4第10 d44.835.418.7平均45.135.218.5

(2) 廢水中的有機(jī)物在氣化爐中可產(chǎn)生合成氣，每年可節(jié)約氣化用煤10 700 t，原料煤價(jià)格按450元/t計(jì)，年可節(jié)約費(fèi)用481.5萬(wàn)元。

(3) 甲胺裝置廢水參與制漿后，可減少磨煤新鮮水用量40 t/h，按噸新鮮水2元、氣化裝置年操作時(shí)間7 200 h計(jì)，年可節(jié)約費(fèi)用57.6萬(wàn)元。

(4) 綜上所述，年可節(jié)約支出2 939.1萬(wàn)元。

6　結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)尚未見甲胺/DMF生產(chǎn)廢水回用成功的案例。本項(xiàng)目的成功投運(yùn)，解決了甲胺/DMF行業(yè)廢水處理的難題，為不含重金屬的高濃度有機(jī)廢水處理提供了一條新的途徑。